二苯甲酮衍生物在酸性水溶液中的新型光化学反应的研究

As the observation of protonation of the carbonyl oxygen group in the excited state, benzophenone (BP) becomes a new research topic. Using steady-state and time-resolved spectroscopies, combining with DFT calculations, this project will focus on two parts. Firstly, it was found by Wirz and coworkers that 3-fluorobenzophenone (3-FBP) gives photosubstitution product following an unknown photochemical reaction pathway. Due to the lack of descriptions of key reactive intermediates, the reaction route and mechanism of such photosubstitution reaction keeps unclear. In this project, the meta halogen-substituted BP derivatives will be studied to unravel the reaction mechanism of the photosubstitution reaction. Secondly, it is concluded based on previous studies that BP compounds having OH substitute, CH3 substitute and F substitute on meta position undergo photoredox reaction, meta-activation reaction and photosubsitution reaction, respectively. The BP derivatives that having two activating groups on the meta positions of BP parent, such as 3-fluoro-3'-hydroxyethylbenzophenone (containing OH and F), 3-methy-3'-flurobenzophenone (containing CH3 and F), will be synthesized. And the photochemical pathways and reaction mechanisms of the two compounds are investigated. This work will definitely improve the applications of BP derivatives in the photochemical and photobiology area, and will prove rewarding to facilitate work of the photochemical synthetic method resulting from protonation of carbonyl oxygen group.

激发态二苯甲酮（BP）在水溶液中羰基氧原子质子化的发现使BP衍生物成为新的研究热点。本项目拟利用稳态光谱、时间分辨光谱和DFT计算结合的方法解决两个问题。一方面，Wirz等发现3-氟二苯甲酮（3-FBP）在酸性水溶液中将通过某种路径生成光化学取代产物。由于缺乏对活性中间体的表征，该反应路径和机理尚不清楚。本项目以3-FBP为对象，研究间位卤代BP衍生物生成光取代产物的机理。另一方面，前期工作表明BP衍生物的间位有羟基可发生光氧化还原反应、有甲基可进行间位甲基活化反应，有F取代则发生光化学取代反应。本项目设计在BP的间位同时引入双活性反应基团，如OH和F基团（3-氟-3'-羟乙基-二苯甲酮），CH3和F基团（3-甲基-3'-氟二苯甲酮），并研究它们在酸性水溶液中可能发生的新型光化学反应及机理。该课题将对BP衍生物在光化学生物应用和光化学合成有重要的指导作用。

二苯甲酮（Benzophenone, BP）作为光化学理论研究领域中的“里程碑”化合物，其光物理性质和光化学反应得到了广泛的研究和报道。在BP的光化学研究中，一个众所周知的事实是酸会明显降低3(BP) 的寿命。Wirz等人研究发现3(BP) 在水溶液中的淬灭是由于其羰基氧原子被质子化导致的，并引发宏观上的酸催化的光化学水合反应。3(BP) 进行质子化打开了BP类化合物光化学研究的一扇新的大门。Wirz等发现3-氟二苯甲酮（3-FBP）在酸性的乙腈-水溶液中不仅发生光化学水合反应，并检测到了光化学取代反应的产物3-羟基二苯甲酮（3-OHBP），在相同实验条件下没有观察到对位卤代化合物4-氟二苯甲酮（4-FBP）的光化学取代反应。这种光化学取代反应表现出与m-BPOH和3-MeBP所表现的“meta-effect”极为相似，可能是一种间位BP卤代物的新型光化学反应类型，为卤代羰基化合物的光化学降解提供了一种可行性途径，同时其高效的光化学转化率（Φ≈0.6）有望应用于光化学合成。然而，该光化学取代反应路径和机理尚不清楚。本项目利用时间分辨光谱与密度泛函理论计算结合，揭示了3-FBP在酸性水溶液中生成光取代产物的机理（图2），并顺序展开一系列间位卤代BP衍生物的研究，讨论不同取代基对于这种光化学取代反应的影响。本项目的第二部分：前期研究结果表明，间位具有羟基的BP衍生物可以发生新型分子内光氧化还原反应，间位具有甲基取代基的3-MeBP可进行间位甲基活化反应，间位具有F取代基的3-FBP发生光化学取代反应。设计在BP母体的间位同时引入双活性反应基团，如OH和F基团（3-氟-3’-羟乙基-二苯甲酮，化合物1），或CH3和F基团（3-甲基-3’-氟二苯甲酮，化合物2），研究其在酸性水溶液中可能发生的新型光化学反应及机理。