生物沼气中的H2S和NH3的Pt/RGO/TiO2光催化去除及其裂解产氢机理的研究

Due to the characteristics and problematic of the trace components, i.e. H2S and NH3 contained in biogas, which is costly and difficult to simultaneously remove and recycle by conventional methods, this study aims to remove H2S and NH3 from biogas and produce hydrogen by photocatalytic splitting H2S/NH3 in a Pt/RGO/TiO2 photocatalytic reactor. Firstly, TiO2 is combined with graphene oxide (GO) and modified by depositing Pt, which is followed by the development of Pt/RGO/TiO2 supported photocatalytic reactor. Afterwards, phtocatalytic decomposition of H2S/NH3 solution with different concentrations will be carried out in the photocatalytic reactor to explore the photocatalytic capacity of Pt/RGO/TiO2 on H2S/NH3 and hydrogen production. Furthermore, mechanism investigation will be performed on the photocatalytic hydrogen production from H2S/NH3 solution by tracing the reaction with D2O instead of H2O and analyzing the changes of inorganic anions in solution. Then, the structure and composition of Pt/RGO/TiO2 will be analyzed with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-Ray Powder Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) etc., to indicate the effect mechanisms of CO2 on photocatalytic hydrogen production and H2S/NH3 removal. This research will not only provide useful reference for the practical application of photocatalytic technology in biogas purification, but also lay a scientific foundation for the photocatalytic hydrogen production from H2S and NH3 solution.

本课题针对生物沼气中微量恶臭气体H2S和NH3的同时去除成本高、回收效率低的特征和难点，根据光催化原理进行H2S和NH3的同时去除及利用H2S和NH3进行光催化裂解产氢的研究。利用Pt/RGO/TiO2（铂/还原性石墨烯氧化物/二氧化钛）固定型的光催化反应器对不同浓度的H2S和NH3的水溶液进行光催化处理，以探究其对H2S和NH3的去除能力及其氧化产物的影响；运用离子色谱、同位素示踪和气质联用技术，从溶液离子变化和氢气来源方面探明光催化裂解H2S和NH3水溶液产氢的机理。由于生物沼气中含有高比率CO2，利用离子色谱、XPS/XRT/SEM等方法分析溶液离子成分、催化剂成分和结构的变化，探明CO2对Pt/RGO/TiO2光催化裂解H2S和NH3的混合溶液产氢的影响及作用机理。本研究不仅可为光催化技术在生物沼气净化方面提供技术支持，还将为光催化裂解H2S和NH3产氢技术的应用提供科学依据。

本课题针对生物沼气中微量恶臭气体硫化氢和氨的同时去除成本高、回收效率低的特征和难点，根据光催化原理对硫化氢和氨的进行去除及利用硫化氢和氨进行光催化裂解产氢的研究。.（1）首先通过浸泡、超声和焙烧结合的技术研发出了TiO2/zeolite光催化剂颗粒，并开发出了原位沼气净化的光催化反应器。该反应器可以提高H2S的去除并避免其氧化产物SO2的排放。沼气中的CO2对硫化氢的去除和SO2的吸附影响较小，沼气中的水分对该催化剂有促进作用。通过碱液洗涤和煅烧可以容易地实现该催化剂的再生。.（2）其次，通过水热法合成了TiO2/WO3/GO光催化剂，并通过XRD、SEM-EDS、UV-Vis DRS、XPS、DLS、Rietveld拟合、BET法等对其进行了表征。TiO2/WO3/GO展示出了对H2S水溶液及NH3•H2O高效的催化裂解，其对NH3•H2O和H2S的裂解效率分别达到了13.4 μmol/（min•g催化剂）和117.1 μmol/（min•g催化剂）。H2S的氧化产物主要为硫单质，NH3•H2O的氧化产物除了单质氮还有NO2-和NO3-。通过对比发现：相对于NH3•H2O，H2S容易被TiO2/WO3/GO催化裂解产氢。CO2抑制H2S和NH3•H2O的光催化裂解产氢，其主要的抑制机理是CO32-与S2-（HS-）进行竞争吸附。.（3）NH3•H2O与H2S的混合水溶液更易于TiO2/WO3/GO光催化产氢，其的酸性、碱性和中性水溶的光催化产氢速率分别达到了225 μmol/（min•g催化剂）,191.6 μmol/（min•g催化剂）和163 μmol/（min•g催化剂）。尽管CO2的存在仍然抑制，NH3•H2O与H2S的混合水溶液更易于TiO2/WO3/GO光催化产氢。此外，TiO2/WO3/GO对双酚A也展示出了高效的降解能力。.（4）分子毒理学研究表明TiO2/WO3/GO在一定程度上可以增加过氧化氢酶和超氧化物歧化酶的活性。光谱和热力学的研究表明该纳米颗粒改变了酶的构象和功能。因此，我们将对人造纳米颗粒的生物毒性方面进行深入研究。.本研究不仅为光催化技术在生物沼气净化方面提供技术支持，而且为光催化产氢技术的应用提供科学指导。目前，该项目已经得到2家企业（日照铭泽环保科技有限公司和江苏宝华环保有限公司）的支持进行更深入的研发和推广。