淀粉接枝共聚物在分子尺度上的可控制备

淀粉是自然界中储量第二丰富的天然高分子，因其价格低廉、可生物降解、可再生等，使淀粉及其衍生物在生活、工业等诸多领域得以广泛应用。因此，对淀粉实施有效改性就成为天然高分子材料方向极其重要的课题。然而，淀粉分子中因含有大量羟基而形成了相当稳定的氢键网络使其以团粒形式存在，并有15%-40%的结晶度，使之到目前为止很难实现在分子尺度上的化学改性，造成接枝链在淀粉骨架上分布不均。本项目首先以离子液体为介质，在分子尺度上制备淀粉大分子引发剂，研究离子液体种类、反应时间、反应温度等因素对大分子引发剂的取代度、官能团分布、相对分子质量等的影响，同时研究各种结构大分子引发剂在不同溶剂中的分散性，以期确定每一种淀粉大分子引发剂的良溶剂。其次，利用各种活性自由基聚合技术制备一系列结构和性质都可控的淀粉接枝共聚物，系统研究各种接枝反应条件对淀粉接枝产物结构和性质的影响，实现在分子尺度上淀粉接枝共聚物的可控制备。

合成淀粉接枝共聚物的传统方法是传统自由基聚合，其聚合过程不可控，致使淀粉接枝共聚物的接枝链长度、接枝位置、接枝密度、接枝率分布不均；且由于天然淀粉分子量特别大、结构复杂、具有大量的氢键，导致其在传统溶剂中溶解性差，使淀粉接枝共聚物的合成局限于团粒尺度的表面引发和接枝。针对以上缺点，本项目的研究工作围绕以下展开：.（1）研究了玉米淀粉在多种咪唑类离子液体及其复合溶剂中的糊化、溶解和降解行为。1,3-二甲基咪唑亚磷酸甲酯盐和1-乙基-3-甲基咪唑亚磷酸甲酯盐离子液体对淀粉的溶解能力最强。在离子液体中加入水、醇等小分子溶剂形成复合溶剂，水能促进淀粉在离子液体中的溶解，甲醇则抑制其溶解。当在1,3-二甲基咪唑亚磷酸甲酯盐和水的复合溶剂中加入甲醇时，甲醇则可促进淀粉溶解。.（2）选用对淀粉具有良好溶解性的离子液体作为溶剂合成了一系列取代位置可控的淀粉大分子引发剂，研究了反应溶剂、引发剂、反应温度和反应时间等对合成的大分子引发剂取代度的影响，并对其进行溶解度测试，找出不同取代位置的淀粉大分子引发剂的最佳溶剂，为进一步合成淀粉接枝共聚物奠定了基础。.（3）以取代位置可控的淀粉大分子引发剂为引发体系、CuBr/N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺为催化体系，利用ATRP技术在分子尺度合成了接枝位置、接枝密度、接枝链长度、接枝率均可控的Starch-g-PS，实现了淀粉接枝共聚物在分子尺度的可控制备，大大提高了接枝率和接枝密度。并对反应条件对聚合反应的影响，及Starch-g-PS热稳定性进行了研究。.（4）以2,3,6-淀粉大分子引发剂为引发体系、Cu(0)/三（2-二甲氨基乙基）胺为催化体系，利用SET-LRP 技术在分子尺度可控合成了Starch-g-PNIPAM，大大提高了接枝率和接枝密度。研究了反应条件对聚合反应的影响，及Starch-g-PNIPAM的热性质和温度响应性，最低临界溶解温度随接枝链长度和聚合物浓度的增加而降低。向聚合体系中加入交联剂制备了Starch-g-PNIPAM凝胶，得到的凝胶具有较高的吸水溶胀能力以及极快速的失水速率，且循环使用5次以上仍保持较好的性能。.（5）对合成的Starch-g-PS和Starch-g-PNIPAM的自组装行为进行了初步研究，为深入研究淀粉接枝共聚物在生物医药领域的应用奠定了基础。