熔盐法低温绿色合成多孔碳化物材料研究

This subject aims to synthesize a high-quality porous carbide material which is characterized with low temperature, low costs and greenness using molten salt synthesis. The research is of theoretical and application significance. Owing to the metal in low-temperature molten salt which is taken as medium, exhibits certain solubility, soluble metal atoms or ions can rapidly and uniformly disperse in the surface and pores of the porous carbide template which is immersed in salt bath. Then, these metal atoms or ions can further react with carbon at the temperature far lower than the melting point of metal to produce a porous carbide material without change their original structures. Based on this principle, by taking the porous carbon carbonized by wood as a template, this research investigates the synthesis of porous carbide materials with multiple functions, such as silicon carbide and transition metal carbide. Additionally, in this work, the influence law of multiple factors including synthesis temperature and time, metal, wood and molten salt types, the combination and addition amount of these materials, and the solubility of metal in molten salt, on the synthesis reaction are revealed. Furthermore, a mathematical model for the synthesis process which is controlled by multiple factors is established to optimize synthesis parameters and explore effective measures for improving synthesis efficiency. Moreover, the microstructure and performance of the synthesized porous carbide materials are studied to analyze the association between synthesis process, microstructure and the performance. This research is expected to lay a theoretical basis for the preparation and application of high-quality porous carbide materials.

项目拟对采用熔盐合成法(Molten Salt Synthesis) 低温低成本“绿色” 合成高品质多孔碳化物材料进行研究，具有理论及应用的重要意义。由于金属在低温熔盐中具有一定的可溶性，溶解的金属原子/离子可通过熔盐介质快速均匀地扩散到浸泡在盐浴中的多孔碳生物模板的表面及气孔、并与碳在远低于金属熔点的温度下进行反应、生成多孔碳化物材料，并保持原结构。基于此原理，项目将用木材碳化处理的多孔碳为模板，对具有广泛用途的多孔碳化物材料(如碳化硅、过渡金属碳化物) 进行合成研究，探明合成温度与时间、金属种类、木材种类、熔盐种类及组合与配入量、金属在熔盐中的溶解度等因素对合成反应的影响规律，建立多因素控制下合成过程的数学模型，进而优化合成参数，找出提高合成效率的有效措施；同时研究合成多孔碳化物材料的显微结构及性能，查明合成工艺、显微结构与性能之间的相关性，为高品质多孔碳化物材料的制备与应用提供理论。

针对相似结构的新型多孔材料制备过程中的技术关键，项目提出以熔盐法合成技术来实现多孔碳化物陶瓷材料的低温“绿色”制备。研究了影响熔盐法的主要参数及其规律性，探明了合成反应的控制机理以及工艺过程与显微结构的主要关系，构建了熔盐法合成碳化物的动力学模型。在远低于金属熔点的温度下，将多孔碳生物模板转变成高品质的多孔碳化物陶瓷材料，从而克服现有合成技术的缺点，并极大地降低生产成本。.碳模板试样在600 °C时开始发生碳重构，并且随着碳化温度的升高，碳模板中的碳石墨化程度增加。经过1000 °C碳化2 h得到的碳模板继承了天然木材多孔的特征结构，且以100 μm以上的孔为主。在熔盐体系中较低温度下成功的制备了具有生物形态的TiC/C复合陶瓷，同时探明了不同的盐/Ti摩尔比以及不同的反应温度对碳化钛晶体形貌的影响。在1250 °C下合成出了SiC/C复合陶瓷，并保留了木质材料天然多孔结构，在碳模板表面以及孔隙内部形成了一层直径为10-100 nm，长度不等的SiC纳米线，随着SiC的生成，碳模板的抗氧化性能得以提升，且孔径变小，以10 μm以下的孔为主，并形成了一定数量的介孔。反应生成的碳化铬主要有Cr3C2和Cr7C3两种化合物，呈“沟壑”和柱状分布于碳模板表面及孔洞中，其中柱状碳化铬底部为Cr7C3，顶部为Cr3C2，碳化铬/碳复合材料的氧化反应活化能高于碳模板材料，表现出优异的抗氧化性能。反应生成的碳化钼主要为Mo2C，同时还有少量的MoC，以片状堆叠于碳模板表面及孔洞中，相对于NaF/NaCl熔盐介质，KF/KCl熔盐介质更加有利于碳模板上碳化钼的生成，且混合盐中KF的含量应相对较低。反应生成的碳化钨主要为WC，同时还有少量的W2C，呈立方体状、四棱锥状、四棱台状和片状堆叠于碳模板表面及孔洞中。金属粉体在熔盐介质中以两种状态参与反应：一种呈固体状态；一种溶解于液相熔盐中。随着盐的熔体的形成和反应温度的升高，一方面增加了金属原子或离子在反应体系中的扩散速率，使其充分与碳模板反应；另一方面提高了金属在熔盐中的溶解度，促进了反应的进行。