微波对凝聚态均相化学反应活化能和反应速率增量的影响及微波反应动力学模型的研究

Microwave synthesis is known as a green and efficient material conversion process because of its high speed, less side product and less energy consuming. The mechanism of microwave speeding up chemical reaction has not been well illustrated, thus providing difficulties for the enlargement of reaction and the industrialized application. This research project, for the first time, divided the microwave effect into the effects of thermal and microwave. The thermal effect follows Arrhenius principle, thus can be calculated by using general equations of reaction speed. Microwave can make the polar materials rapidly rotating, improving the reaction speed by increasing the molecular interaction, and affecting the activity energy and speed of the reaction. Based on the rational design of the microwave reaction device and the process, compare the kinetics of traditional heating and microwave, and consider the difference of reaction speed as the microwave contribution to the reaction speed △(-rA). By studying the mechanism of microwave reaction, investigate the effects such as the microwave power, relative permittivity, temperature, and concentration on the reaction speed. Establish the quantitative relationships between these effects and the activity energy and speed of microwave reaction using dimensionless analyzing method, thus obtain the dynamic models of microwave reaction, and provide theoretical support for the investigation and industrialization of microwave based reactions.

微波合成反应速率快、副反应少且节能，是绿色高效的物质转化过程。微波能加快化学反应速率的机理目前尚未清楚，难于进行过程放大设计及工业化应用。本项目首次提出将微波反应分解为热效应和微波效应两个部分作用的叠加。热效应遵循阿累尼乌斯定律，可以用普通的反应速率方程来表述；微波能够使极性物质产生快速转动，增加化学反应过程的分子有效碰撞，影响反应活化能从而提高化学反应速率。本研究通过微波反应装置与流程的科学合理设计，对比传统加热和微波反应的动力学，以两者的反应速率之差作为微波对化学反应速率的增量△（-rA）。通过研究微波化学反应的作用机制，考察微波功率、反应体系介电常数、温度、浓度等对反应速率增量影响的因素。采用无量纲因次分析法，建立这些影响因素与微波反应活化能与反应速率增量的数学关系，从而获得微波反应的动力学模型。研究结果将为微波合成化学工程的理论研究和工业化放大提供科学依据。

本研究以N-甲基二乙醇胺和溴代十四烷为原料微波辅助合成十四烷基甲基二羟乙基溴化铵，分别以不同极性溶剂作为反应溶剂形成均相体系，反应在混合体系沸点下进行，得到一系列合成反应动态数据。综合分析对微波季铵化反应重要的影响因素：反应温度(t)、反应物浓度(CA)、搅拌转速(n)、密度(ρ)、导热系数(λ)、微波频率(f)、功率密度(P)和损耗角正切(tanδ)。采用量纲分析法确定微波化学反应的无因次准数动力学模型.通过Matlab自定义函数非线性拟合，得到模型参数为：K=8.80×10-10，α=-0.257，β=-0.235，γ=-11.694。模型估算值与实验值吻合度良好，模型的相关性较高。为了探究其他季铵化反应是否适用于所建立的微波化学反应的无因次准数动力学模型，在沸点温度下，研究了微波反应下的癸烷基甲基二羟乙基溴化铵(DMDAB)和十六烷基甲基二羟乙基溴化铵(CMDAB)的合成反应动力学过程。.以DMDAB和CMDAB的微波合成实验数据，通过Matlab自定义函数非线性拟合，得到： .DMDAB的微波合成反应动力学模型参数：K=9.70×10-9, α=-0.343, β=-297, γ=-7.562.CMDAB的微波合成反应动力学模型参数：K=6.70×10-10，α=-0.453，β=-0.494，γ=-11.564。.将估算值与实验值进行比较，得出模型估算值与实验值吻合度良好，模型的相关性较高。适用于同类型的季铵化反应——DMDAB和CMDAB的微波合成反应。在误差范围内，所建立的微波化学反应的无因次准数动力学模型能够一定程度上能预测季铵化反应的进程和产物的产率，可望用于指导改进微波辅助季铵化反应，为微波的工业化应用提供科学依据，加速微波工业化进程。