膜生物反应器耦合对臭氧氧化中生物毒性的控制研究

Ozonation has been widely used in water and wastewater treatment for the effective removal of organic and inorganic contaminants. Unfortunately, the partial oxidation of organic contaminants may result in the formation of intermediates more toxic than parent compounds. It should be paid attention to that the toxicity of effluents from ozonation increases or does not decrease proportionally as the parent compounds. In this project, the ozonation will be placed in the recirculation stream of the membrane bioreactor (MBR) to control the toxicity generated during ozonation by biodegradation in MBR. The influence of water quality and operation conditions on the removal of acute toxicity, chronic toxicity, genotoxicity as well as endocrine disrupting activity will be studied. The optimal operation condition is determined based on the removal of toxicity and COD. The residual ozone and the increased toxicity in the recycled water may have effect on the MBR and result in different removal efficiencies of toxicity. The relationship between biomass activity, membrane fouling and the removal efficiencies of toxicity by MBR is meant to be studied. The formation and removal of toxicity in the integrated system will be uncovered using the isotopic tracer method and effect-directed fractionation analysis. On the basis, the control mechanism of toxicity during ozonation by biodegradation in the MBR is to be revealed. This project will provide alternative solution for optimizing the advanced treatment and guaranteeing the safety of the effluents.

臭氧氧化法能够高效去除母体污染物，广泛用于污染水体的深度处理中，但它对母体污染物的部分氧化，可能会产生生物毒性更大的转化产物，造成生物毒性不随母体污染物浓度同比例降低甚至升高的现象，增加生态风险，亟需对其控制。本项目将臭氧反应器置于膜生物反应器回流中构成生化耦合系统，利用生物降解对臭氧氧化过程产生的生物毒性进行控制。通过研究耦合系统中水质条件、工艺运行条件对急性生物毒性、慢性生物毒性、遗传毒性及内分泌干扰活性等生物毒性去除的影响，结合对常规污染物的去除，确定最优的工艺运行条件。研究耦合工艺回流水中臭氧残留浓度和生物毒性对膜生物反应器的影响，并剖析膜生物反应器中生物活性和膜污染与生物毒性去除之间的关系。利用同位素示踪法和生物毒性导向的分级化学分析方法，阐明耦合系统中生物毒性的生成和去除规律，深入解析生物降解对臭氧氧化中生物毒性的控制作用机制,从而为污染水体高级氧化处理的安全运行提供新思路。

为提高对难降解污染物的去除效果，近年来，臭氧氧化工艺广泛应用在工业废水的深度处理中。然而，由于臭氧的部分氧化特性，在处理有机污染物时常会生成生物毒性高于母体污染物的副产物，导致出水出现生物毒性升高的现象。鉴于此，本项目系统的研究了臭氧氧化中生物毒性的变化规律，探讨了反应活性基团、工艺条件和共存污染物对生物毒性演变的影响，揭示了臭氧氧化中高毒性中间产物的稳定性、氧化还原性和光谱特性，并初步识别了高毒性中间产物。我们发现，1）臭氧氧化硝基苯、氯苯、苯酚等芳香族化合物时，急性生物毒性会出现升高的现象，尤其是酚羟基的存在会导致毒性单位显著增加，其中，臭氧氧化邻甲酚时毒性单位最高值约为初始值的35倍。初始污染物浓度增大，臭氧氧化芳香族化合物过程中毒性单位最大值也随之增大。氯离子、硫酸根离子和有机质的共存会导致毒性单位最大值增大。羟基自由基清除剂叔丁醇共存时，臭氧氧化芳香族化合物的急性毒性峰值显著增加，最高增加约9倍。臭氧分子是臭氧氧化芳香族化合物时高毒性中间产物生成的主要氧化剂。2）臭氧氧化芳香族化合物中高毒性中间产物不稳定，且具有氧化性。光照不影响臭氧氧化后混合液生物毒性的衰减，升高温度能加速毒性的衰减。22°C下7d后，急性生物毒性明显下降，去除率最高达到80％以上。亚硫酸钠、硼氢化钠等还原剂能够高效去除臭氧氧化芳香族化合物中的生物毒性，去除率最高可以达到95%。自由氯是臭氧氧化氯酚中生物毒性的重要贡献者，对毒性最高值的贡献为21.4%-51.6%；氧化性羰基类化合物是臭氧氧化芳香族化合物中生物毒性的主要贡献物。3）生物毒性大小与荧光强度不是正相关的关系，高毒性中间产物被还原后会引起荧光强度的增强。本研究发现臭氧氧化中高毒性中间产物具有氧化性，可为后续针对性的开发经济高效的生物毒性去除工艺提供基础数据；高毒性中间产物还原后荧光强度的变化可用来开发其浓度的快速定量分析方法，具有较为重要的环境意义。