含锂水盐体系介稳相平衡的PAT在线快速检测过程研究

There are plenty of Lithium resources from salt lakes in China. But the utilization of lithium resources is strongly limited due to the heavy metastable phenomenon of the salt lake systems, especially for the unique high magnesium-lithium sulfate salt lakes in China. The determination of metastable phase equilibrium is then of great importance for the utilization of lithium in salt lakes. The traditional method to determine the metastable phase equilibrium is of large work intensity and time-consuming. Meanwhile, the reported work on the metastable phase equilibrium of the lithium-containing brines is lack of investigating the temperature and evaporation rate, which is very important for industry. In this proposal, the association of ions in the system will be investigated and a database of Raman spectra of possible solid phases will be setup. A rapid determination of metastable phase equilibrium of lithium-containing brines based on PAT tools is proposed, in which the ion concentration in liquid and the solid phase and composition would be determined rapidly. The metastable phase equilibrium for quinary system of Li+,K+,Mg2+//Cl-,SO42- -H2O will be investigated. The impact of temperature and evaporation rate on the metastable phase equilibrium will be addressed. The results would be helpful to the utilization of lithium-containing salt lakes.

我国含锂盐湖资源丰富，但特有的硫酸盐型高镁锂比盐湖水盐体系存在严重的介稳现象，对卤水资源开发利用过程有很大影响，介稳相平衡的测定具有重要的现实意义。传统测定方法耗时、工作强度高。同时，目前含锂盐湖卤水的介稳相平衡研究缺乏对温度、蒸发速度等因素的考察，数据缺乏。本研究拟利用PAT在线分析技术和工具，通过明确阴阳离子缔合作用、多离子相互作用等的关系和规律，以及测定该卤水体系中可能存在固相的PAT工具谱图库，开发测定卤水液相离子含量和固相晶型与组成的方法，并建立PAT辅助快速测定含锂盐湖卤水介稳相平衡的方法。针对缺乏数据的Li+,K+,Mg2+//Cl-,SO42- -H2O 五元体系的介稳相平衡研究，考察其关键影响因素及变化范围，为我国盐湖锂资源的开发利用提供技术支撑。

我国盐湖锂资源储量居世界第二，最重要的硫酸盐型含锂盐湖存在严重的介稳现象，对卤水资源开发利用影响大，其介稳相平衡的测定具有重要的现实意义。已有的相关研究主要针对原始卤水的天然相分离过程，且测定方法存在耗时长、效率低的缺点。本研究针对硫酸盐型含锂卤水在工业分离阶段的典型水盐体系，基于PAT在线分析技术工具原位Raman光谱，开展了介稳相平衡测定的基础研究。首先研究了高温饱和浓度范围中液相离子浓度定量分析。在二元体系中对典型含氧酸根SO42-、BO2- 和CO32-离子以及无Raman活性的Cl-离子的定量进行了考察，并在Li+, Na+//SO42-,H2O、Na+//HCO3-,CO32-,H2O三元体系和Li+, K+//SO42-,Cl-,H2O四元体系中探讨了阳离子与溶液缔合行为对特征峰信息与离子浓度之间关联关系的影响。其次，开展了介稳相平衡中固相的定性研究。针对包含Li+，Na+、K+，Cl-、SO42-、BO2- 和CO32-的水盐体系中可能出现的固相，收集了其单盐、水合物、复盐等固相的Raman光谱图库。以硫酸钠水盐体系为模型体系，考察了溶液Raman谱背景下硫酸钠固相的去卷积法识别，发现了介稳态七水硫酸钠的析出及其介稳特性规律。随后，开展了固液共存体系中固相定量及固液同时定量的研究。采用标准曲线法和多元非线性回归分析在硫酸钠水盐体系中进行了固相定量的探讨，发现固含量、固体粒径和固相特征Raman峰强之间的关联对内外环境条件敏感。进一步地，以NaHCO3-Na2CO3-H2O为模型体系，采用支持向量回归（SVR）的机器学习模型，根据全域Raman光谱数据进行固液相分类与浓度/含量回归。建立的SVR模型对溶液浓度的回归R2达到0.999，对悬浮密度的拟合R2达到0.9，并在碳酸钠动态碳化结晶过程中获得了验证。最后，利用所开发的机器学习模型方法，对我国典型硫酸盐型含锂盐湖卤水的Li+//SO42-,BO2--H2O体系在50℃下的介稳相平衡进行了测定。通过不同等温蒸发结晶路径，分析了该体系在50℃下的介稳特征随组成的变化。本研究基于原位Raman光谱对水盐体系固液定量分析和开发的机器学习模型方法，可实现含锂水盐体系介稳相平衡的快速测定，并可为含锂盐湖卤水资源开发中工业制盐过程提供良好的技术基础和支撑。