高熵非晶纤维原位自生磁性纳米颗粒调控及磁热性能研究

The application of magnetic refrigeration is lagging due to the relatively lower magnetic entropy change and large driven magnetic field of magnetocaloric materials with second order transition. This project will design new compositions with rear earth and transition elements and fabricate high-entropy amorphous fibers using rapid quench melt-extracted method, then enhance magnetic entropy change and reduce driven magnetic field by tailoring microstructures through rapid pulse current and magnetic field multiplex heat treatment. This research will mainly focus on composition design optimization, tailoring mechanism of in-situ synthesized magnetic nanoparticles on the amorphous matrix and orientation of nanoparticles under magnetic fields. The impacts of composition design on magnetocaloric properties and constitution of nanoparticles will be analyzed. The research will also show the dynamic mechanics research of number, size, form and orientation for in-situ synthesized nanoparticles during rapid pulse current and magnetic field multiplex heat treatment. Then the magnetocaloric effect (MCE) improving mechanism of magnetic nanoparticles with single magnetic domain structure which easy ordered, orientated will be performed. Finally, we hope to demonstrate the relationships among alloy compositions, microstructures and properties. The above research will prove new method and theoretical reference for new materials design and improving MCE of second order transition materials.

目前二级相变磁制冷工质存在磁熵变相对较低、驱动磁场较大的问题，限制了磁制冷工程化应用。因此，本项目拟选取稀土和过渡元素进行成分设计并采用快速凝固熔体抽拉技术制备非晶高熵合金纤维，通过脉冲电流快速/磁场复合热处理调控纤维非晶基体上原位自生磁性纳米颗粒数量、尺寸、形态及取向提高纤维的磁热磁熵变降低驱动磁场。重点围绕非晶高熵纤维成分设计优化、快速热处理非晶基体原位自生磁性纳米颗粒调控及磁场下热处理改变磁性纳米颗粒析出形态和取向三个方面着重研究，分析纤维成分设计对磁热性能和后续热处理磁性纳米颗粒成分的影响关系，脉冲电流快速/磁场复合热处理磁性纳米颗粒数量、尺寸、形态及取向性原位自生动力学规律，阐明利于有序化、具有取向性的单畴结构磁性纳米颗粒提高纤维磁热性能机制，最终建立高熵非晶合金纤维成分-微观结构-性能之间的对应关系。上述研究可为二级相变纤维磁制冷工质新材料成分设计及磁热性能改善提供新思路。

相比于传统气体-压缩膨胀制冷，利用磁热效应的磁致冷技术具有更高的制冷效率和绿色环保等特点，因此磁致冷技术被广泛认为是下一代制冷技术。本项目通过成分设计和熔体抽拉技术，获得了具有三种双相结构的高熵合金纤维，并使用共晶混合比例法设计制备了Gd36Tb20Co20Al24、Dy36Tb20Co20Al24和Ho36Tb20Co20Al24三种高熵非晶合金纤维，具有优异的磁热性能。为了进一步提升高熵非晶合金磁转变温度和磁热性能，本项目设计(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex (x = 1, 2 and 3 at.%)成分。Fe元素与稀土元素间负且小的混合热造成的纤维玻璃形成能力降低，以及熔体抽拉过程中粘附层自由表面区较低的冷却速率，导致Fe掺杂合金纤维具有非晶/纳米晶双相结构，并且纳米晶含量随Fe元素含量增大而增加。Fe掺杂对纤维最大总熵变值影响极小，但纤维磁热曲线半高宽和相对制冷量均随Fe含量增加而持续增大。此外，Fe掺杂将纤维居里温度由81 K (x = 0)最高提升至108 K (x = 3)。由于纳米晶含量较少，Fe掺杂GdTbCoAl合金纤维的相对制冷量最大提升仅为7%。并且对于磁热曲线，仅观察到纳米晶对于曲线的宽化作用。为了进一步探究纳米晶相对含稀土高熵非晶合金磁热性能和临界行为的影响机制，需增加纳米晶含量。据此，本文使用电流退火方法处理(Gd36Tb20Co20Al24)97Fe3纤维以实现微观结构调控。结果表明，纤维纳米晶含量以及非晶/纳米晶两相间成分差异随着电流密度的增大而增大。在一定限度内，两相成分差异扩大纤维工作温区，并且退火纤维最大总熵变值与制备态纤维接近，从而使退火纤维相对制冷量提升至优于许多传统磁热合金。