离子液体中一步法合成脂肪族聚酯定向接枝的壳聚糖接枝共聚物及结构和性能的研究

解决壳聚糖的熔融加工问题并改进其力学性能同时保留其抗菌性能是一项具有重要学术意义和良好应用前景的课题，也是一项具有挑战性的课题。本课题以新型的绿色溶剂- - 离子液体为壳聚糖的均相反应介质，同时使壳聚糖分子链上的氨基质子化或与之形成络合物，从而将具有抗菌活性的氨基保护起来，探索直接将脂肪族聚酯定向接枝到未改性的壳聚糖分子链上的羟基的新方法，并系统研究这一类接枝共聚物的结构与性能的关系。预计通过本课题的实施，有望发展出壳聚糖高效定向接枝脂肪族聚酯的一种新方法，丰富壳聚糖接枝共聚物的结构与性能关系的知识，同时还能得到一系列可完全生物降解的壳聚糖定向接枝共聚物，其组成和结构能在较大范围内调控。特别是，期望合成出可熔融加工且具有良好力学性能和抗菌性能的壳聚糖接枝共聚物，从而有效地拓宽壳聚糖和生物降解聚酯的应用范围。

壳聚糖因其具有良好的抗菌活性、抗肿瘤性和可生物降解性，应用前景十分广阔。但是其分子内和分子间存在着极强的氢键，导致其极难溶解，这就限制了其应用。针对目前壳聚糖接枝改性的介质为有机溶剂或酸溶液，存在污染大的问题，以新型绿色溶剂离子液体为壳聚糖均相反应介质，开展了系列壳聚糖接枝改性研究，实现了聚己内酯清洁高效接枝壳聚糖和离子液体催化聚乳酸快速接枝壳聚糖，并制备了水溶性的聚酒石酸丁二酯（PBT）接枝壳聚糖以及富马酸单甲酯改性的壳聚糖衍生物和壳聚糖丙烷磺酸酯，并在此基础上系统研究了不同类型的壳聚糖衍生物的结构与性能之间的关系。以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐为壳聚糖改性的均相反应溶剂，以辛酸亚锡为催化剂，实现了聚己内酯清洁高效接枝壳聚糖，将接枝量从传统的有机溶剂的8%提高到86%，优化条件可到630%。针对辛酸亚锡催化壳聚糖接枝聚酯存在细胞毒性、反应时间长和单体用量大的问题，以离子液体1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐为催化剂，制备聚乳酸接枝壳聚糖，将接枝时间缩短了90%，单体用量减少了87.5%，实现了聚乳酸均相快速接枝壳聚糖，得到了可以在DMSO中溶解的接枝物。针对脂肪族聚酯疏水性强和制备的脂肪族聚酯壳聚糖的接枝物只能在有机溶剂中溶胀或溶解，不能溶于水中的问题，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为催化剂，通过壳聚糖的氨基与聚酯的羧基的偶合将水溶性的PBT接枝定向到壳聚糖的氨基上，得到了系列可以溶于水的衍生物。针对以往改善壳聚糖溶解性的同时会损失其抗菌活性和抗氧化活性的问题，在壳聚糖的分子链上接枝了具有抗菌抗氧化性的富马酰基，合成了富马酸壳聚糖酰胺和盐，改善了壳聚糖的溶解性和抗氧化性能。使用甘氨酸盐酸盐离子液体为壳聚糖的溶剂，以丙烷磺内酯为壳聚糖的改性剂，合成了不同取代度的壳聚糖丙烷磺酸酯，产物在水中具有极好的溶解性，并首次系统的研究了其抗菌性能，抗菌性随取代度的增大而提高，随pH值的升高而降低。这些材料有望用于食品保鲜和化妆品的抗菌，扩大壳聚糖的应用范围。研究成果已经发表SCI论文11篇，4篇会议论文，另有2篇文章在整理中。