电积锌用铅银合金的晶界特征分布优化及其腐蚀机理研究

This project studies Pb-Ag alloys with high intergranular corrosion resistance for zinc electrowinning, reveals the relationship between grain boundary character distribution and corrosion resistance performance of Pb-Ag alloy and basic regulations about grain boundary characteristics distribution optimization, achieving "microstructure / performance" collaborative improvement of Pb-Ag alloys for zinc electrowinning. The key scientific problems needing solution mainly include relativity between the ratio of low ΣCSL grain boundary and deformation-anneal mechanism, corrosion mechanism of Pb-Ag alloy during the Znic electrowinning. The grain boundary effect such as low ΣCSL special grain boundary ratio, distribution and consequent obvious change of intergranular corrosion resistance are discussed. Dynamic simulation of the zinc electrowinning process is adopted to investigate interrelationship between the corrosion behaviour of special grain boundary and operation environment, disclosing basic regulations of influence of grain boundary character distribution on Pb-Ag alloy corrosion resistance.

本项目以高晶界腐蚀抗力的电积锌用铅银合金为研究对象，揭示其晶界特征分布与耐腐蚀性能调控的相关机理及晶界特征分布优化的基础性规律，实现电积锌用铅银合金阳极材料的"结构/性能"一体化协同改善。项目研究需要解决的关键科学问题主要包括铅银合金的低ΣCSL晶界比例与形变退火机制的相关性和铅银合金在电积锌过程中的腐蚀机理。探讨低ΣCSL特殊晶界的比例、分布状态及由此引起的晶界腐蚀抗力发生明显改变等晶界效应。采用模拟电积锌过程的腐蚀评价方法，探索特殊晶界腐蚀行为与使用环境间的相互关系，揭示晶界特征分布对铅银合金耐蚀性影响的基本规律。

铅合金一直被湿法冶金工业作为从硫酸溶液中电积铜、锌、锰、镍、锡和其它金属的不溶性阳极材料。但传统加工方法制造的铅合金阳极寿命低，增加了电解锌生产成本。铅合金阳极失效的主要原因是与晶界有关的晶间腐蚀。如何显著提高铅合金的晶间腐蚀抗力，是材料科学和湿法冶金领域急需解决的问题。.本项目系统研究了形变退火机制（轧制道次压下量、退火温度与退火时间等）对Pb-Ag合金Σ3n 特殊晶界的比例与分布的影响规律；采用多种表征手段，研究了含有Σ3n特殊晶界的Pb-Ag合金在电积锌过程中的腐蚀行为。研究结果表明：.（1）银元素的添加改善了铅合金的析氧电催化活性，且随着银含量的增加，析氧电位逐渐降低；同时银元素的添加提高了合金的抗腐蚀性能；.（2）富银相在Pb-Ag合金表面呈条纹状分布，且随着总形变量的增加，银元素分布更加均匀，有利于析氧过电位的降低和抗腐蚀性能的提高；.（3）Pb-Ag合金通过较大形变量的轧制过程便可获得含大量Σ3晶界的晶界特征分布。合金中Σ3n晶界的比例随着轧制总形变量的增大先增加后减少，在总形变量为90%时比例最高。在210℃热处理10 min之后，可进一步优化Pb-Ag合金的晶界特征分布，一般大角度晶界的网络连通性基本被打断，晶界特征分布优化效果较好； .（4）Pb-Ag合金具有比纯铅更加优异的抗蠕变性能，其抗蠕变性能随着轧制总形变量的增大而逐渐降低。在210℃热处理10 min之后，Pb-Ag合金的蠕变速率大大降低，即总形变量较大的Pb-Ag合金可以通过高温短时间热处理对其抗蠕变性能进行改善；.（5）采用晶界特征分布优化后的铅银合金在电积锌体系中的腐蚀速率明显降低，腐蚀层均匀致密，腐蚀产物颗粒结合力较好，腐蚀坑较小，有效的改善了抗腐蚀性能；.（6）蠕变与电化学腐蚀的协同效应加速了铅合金在电积锌体系中的失效，铅合金的腐蚀形貌呈典型的晶界腐蚀特征。. 通过对不同形变量的Pb-Ag合金在退火过程中显微组织的演化过程研究，揭示了Σ3n特殊晶界比例与形变退火之间的关系，并了解了不同晶界特征分布状态下电化冶金用Pb-Ag合金的腐蚀行为特点，为更好地理解铅合金的晶界失效行为提供了理论支撑，并对扩大晶界工程在铅合金方面的应用领域提供了工艺技术指导。