四齿中性Pt(N^C^C^N)光催化剂设计合成及其催化羧基化反应研究

Contraposing some problems presently existing in the photocatalysts utilized in the visible light photoredox catalysis, such as poor chemical stabilities and efficiencies of the cyclometalated platinum complex photocatalysts, the objectives of this project will aim at utilizing dsp2 hybrid orbital of the divalent Pt cation which enable cyclometallation with the tetradentate ligands easily to develop a series of neutral tetradentate cyclometalated Pt(N^C^C^N) photocatalysts with square planar configurations. The chemical stabilities and efficiencies of the photocatalysts will be improved through adjusting the molecular structures and the 3LC, MLCT and MC energy levels to change the T1 properties of the photocatalysts. Moreover, the relationship between the chemical structures and catalytic efficiencies of the Pt(N^C^C^N) complexes will also be investigated to solve the stabilities and efficiencies problems of the photocatalysts. Furthermore, the photocatalysts will be used in the selective C-H bond activation-carboxylation reactions of CO2 with the amines, aldehydes, ketones, ethers, alkenes and arenes. The reaction mechanism will also be in-depth understood to disclose the basic laws and critical reasons of the reactions, which can also derect the development of new reactions.

针对目前可见光催化剂中环金属Pt配合物光催化剂化学稳定性差、催化效率不佳的问题，本项目利用二价Pt配合物中心金属离子dsp2杂化轨道为平面四边形构型，易于和四齿配体进行环金属化反应的特点，设计并合成系列四齿中性环金属Pt(N^C^C^N)配合物光催化剂。通过对其结构和分子中3LC、MLCT、MC能级的调节来优化最低激发三线态(T1)的性质，进而调节整个催化剂分子的化学稳定性和催化效率，结合理论计算研究配合物结构对光催化剂性能的影响规律，以解决Pt配合物光催化剂稳定性和催化效率的问题。同时将发展的四齿中性环金属Pt(N^C^C^N)配合物光催化剂用于可见光促进的胺、醛酮、醚、烯烃以及芳烃类化合物的选择性C-H键活化-羧基化反应中，通过对反应机理进行深入研究，揭示影响反应的基本规律和决定性因素，为新反应的发展提供指导。

四齿中性环金属PtII和PdII配合物在可见光催化和磷光发光材料领域有着广泛而重要的应用。但是此类分子尚存在种类有限、结构不易修饰、化学稳定性差、催化效率不佳等问题。基于以上问题，本课题完成了如下研究：其一，结合大量文献调研和理论计算，我们利用PtII配合物中心金属离子dsp2杂化轨道为平面四边形构型且易于和四齿配体进行环金属化反应的特点，完成了多个系列四齿中性环金属PtII(N^C^C^N)及其同系物PdII(N^C^C^N)配合物分子的设计；其二，完成了此类分子的高效合成法研究，解决了其大量合成问题，为其深入研究和应用打下了基础；其三，通过对大量配合物分子电化学性质、光物理性质的深入研究，完成了配合物功能基团、辅助基团、特定位置取代基团电子效应和共轭效应对其性能的影响规律研究，为其在光化学、光物理和磷光及延迟荧光方面的应用提供了重要参考；其四，在此基础之上，通过对配合物分子配体结构的调节，完成了对分子热稳定性、光稳定性和量子效率的高效调控，获得了多种稳定而高效的金属PtII(N^C^C^N)及PdII(N^C^C^N)配合物分子，量子效率可高达100%，为其后续研究铺平了道路；其五，将发展的环金属配合物应用到了可见光促进的烯烃的双官能化反应之中，并对反应机理进行了深入研究，证明了其作为光催化剂的可行性；此外，深入研究了材料在电激发下的稳定性，完成了其作为磷光或延迟荧光发光分子在OLED方面的应用研究，扩大了该课题的学术和应用价值。最后，在上述研究基础之上，进一步设计合成了新型纯有机含硼光催化剂分子，并完成了其稳定性和光物理性质研究，为发展无贵金属光催化剂奠定了基础。本研究为四齿中性环金属配合物及含硼TADF分子的设计合成及其在光化学和发光材料领域的应用具有重要参考价值。