双催化功能金属-有机框架的设计合成及光催化氯代芳烃的交叉偶联反应的研究

The combination of transition-metal catalysis with photoredox catalysis for cross-coupling reactions has been a hot topic in chemical synthesis for recent five years, as a green and efficient approach of arene functionalization. However, this dual-catalytic strategy can’t activate aryl chlorides. Consecutive photo-induced electron transfer (conPET) process absorbs two photons in one catalytic cycle, thus it can activate aryl chlorides under visible light irradiation. This project will incorporate derivatives of perylene diimide (PDI) and naphthalene diimide (NDI) that potentially conducts conPET process, into metal-organic frameworks (MOFs) with transition metal Cu and Ni as metal nods, building a platform for dual catalysis. We will change the structure of ligands, metal salts and synthesis conditions to adjust the coordination effect between metal and ligand and the π…π interplay between ligands, in order to control the aggregation between conPET ligands, modify the catalytic activity of metal ions and optimize electron transfer pathway, finally merging conPET photocatalysis with transition-metal catalysis and fulfiling the trifluoromethylation, amination, etherification of aryl chlorides in a green, economic and efficient way. The operation of this project will pave avenue for the synthesis of related aromatics and expand the application of conPET process and MOFs in the areas of organic synthesis and photochemistry.

过渡金属催化与光催化结合的双催化交叉偶联反应作为一种绿色、高效的制备功能性芳香化合物的手段，是近五年来有机合成领域的热点和前沿。但是，目前的双催化交叉偶联体系不能活化氯代芳烃。连续的光致电子转移（conPET）过程通过在一个光催化循环中吸收两个光子，能在可见光下活化氯代芳烃。本项目拟将具有conPET性质的苝二酰亚胺（PDI）、萘二酰亚胺（NDI）衍生物与金属Cu、Ni配位构筑双催化功能金属-有机框架（DC-MOFs）催化平台。通过改变配体结构、金属盐、MOFs合成条件来控制conPET配体的聚集程度、调节金属中心的催化活性、优化催化过程中的电子转移途径，实现多相体系中conPET光催化和金属催化的耦合，从而绿色、经济、高效的催化氯代芳烃的三氟甲基化、氨基化及醚化反应。本项目的开展将为相关芳香化合物的制备开辟新的合成路径，扩展conPET过程和MOFs在有机合成和光化学领域的应用。

利用具有确定结构的超分子组装体研究光活性分子之间的非共价作用对电子转移过程的影响，不仅有助于理解自然界中复杂功能体系的运行机理，而且可以指导高效光能转换体系的构筑以实现“双碳”目标。本项目围绕以自由基阴离子为中间体的连续光致电子转移（conPET）过程开展。首先将conPET染料萘酰二亚胺（NDI）作为配体引入金属有机框架（MOFs），通过改变金属离子调节NDI基团间的分子间弱作用。发现NDI的不同组装方式会影响材料的光吸收波长、电子传递能力以及自由基阴离子激发态的寿命，NDI MOFs因此展现出差异巨大的conPET光催化还原能力。其中，主客体MOF结构中NDI的高密度堆积和孔道限域作用增强并稳定了NDI与芘的电荷转移作用，突破了基于电荷转移作用的有机共晶材料的水不兼容难题，首次实现了共晶材料在生物体系中的应用—利用主客体共晶MOFs的光热效应治疗小鼠乳腺癌。另外，利用小分子近红外光敏剂为光催化剂，通过三重激发态的能量转移与电子转移机理产生活性氧物种，在大尺寸反应中实现比可见光光催化更高的光催化氧化产率。这些工作在构效关系、激发态性质上的发现将为光催化、能源、生物领域的发展提供新的方向。