五种基本气体在CeO2基阳极材料上催化氧化的第一性原理热力学研究

由CeO2基氧化物作为中低温(≤600oC)固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质、阳极和阴极的核心材料已得到广泛的研究，碳基燃料在CeO2基材料上的催化行为也获得了大量的实验数据。但从基础研究的角度，碳基燃料在CeO2基阳极催化剂上吸附、氧化和解离的微观机理有待于全面系统的认识，这对理解碳基燃料催化氧化过程并指导设计催化剂具有至关重要的意义。基于密度泛函理论的第一性原理计算同热力学知识相结合已在材料设计、性能评价与预测等方面显示出其强大的威力。本项目拟通过上述计算材料学手段并与实验进行比较和验证，来研究与碳基燃料相关的五种基本气体(H2、CO、CH4、H2S、NH3)在CeO2基阳极材料上催化氧化所涉及的基础科学问题，主要包括金属(合金)/CeO2界面微结构的认识、基本气体在催化剂不同晶面的吸附、氧化和解离等，进而为实验研究提供理论支持，对材料设计进行指导。

本项目的研究工作基本上按照原定计划进行，完成的比较好，取得了预期的成果。并且在原定计划外，做了适度的拓展和探索。. 研究了掺杂Mn, Pr, Sn, Zr, Se和Te等对CeO2原子结构、电子结构和还原性能的影响。针对形成氧空位后掺杂离子对体系中电子转移的影响，提出了两种不同的机制。. 采用第一性原理计算研究了金属原子M(Cu, Ag, Au)在CeO2(111), CeO2(110)和CeO2(100)面的吸附行为，并和可获得的实验结果进行了系统的比较，着重分析了金属原子M(Cu, Ag, Au)与CeO2(111), (110)和(100)构成的界面原子和电子结构。基于局域结构扭曲的效应，吸附后金属原子Cu, Ag和Au均能被氧化成+1价，首次通过计算发现当Cu吸附于CeO2(110)面铈桥位(Ce-Ce)时，Cu会被氧化成Cu2+，进而较合理地解释了实验现象。. 系统研究并比较了CeO2(110)、(111)和(100)面形成氧空位后的原子和电子结构，并与可获得的实验数据进行了比较。.研究了CO和CeO2表面之间的作用机理，并和可获得的实验进行了比较。CO与表面的相互作用程度取决于不同的表面性质。在CeO2(111)上，CO的吸附很弱，而在CeO2(110)和(100)面上，CO的吸附作用较强，C原子与表面的两个氧原子发生强烈作用，形成类似CO32-结构。. 本项目研究工作，总共发表国际期刊论文6篇，国内核心刊物3篇，SCI收录8篇， EI收录1篇，SCI他引34次。并在第十六届全国固态离子学会议(2012年07月06日至09日，四川成都)，第十七次全国电化学大会(2013年11月07日至11日，江苏苏州)上做分组报告。培养硕士研究生4名，3名已经毕业，其中1名研究生的论文被评为 “2011年浙江省优秀研究生学位论文”。