半导体缺陷在光催化过程中的作用研究

半导体光催化是太阳能利用的有效途径之一。半导体内固有的缺陷影响到载流子分离、迁移、复合等动力学过程，位于表面的缺陷还影响到反应分子在催化剂表面的吸附。缺陷的种类和数量直接关系到载流子的利用效率，决定了光催化量子效率的高低。因此，揭示缺陷的物理化学本质，认识其在光催化过程中的作用，对于提高量子效率有着重要意义。前期研究表明：ZnxCd1-xS中缺陷的存在促进了光催化过程中载流子的分离。在此基础上，本项目通过控制合成条件，调变ZnxCd1-xS缺陷的种类和浓度；基于光致发光和光催化两个过程中电荷产生、迁移、复合的本质联系，应用光致发光光谱揭示缺陷的物理化学本质以及缺陷对载流子动力学的影响规律；采用原位发光光谱研究缺陷与反应分子的相互作用，最终揭示缺陷在光催化分解水反应中的作用。本项目的研究将为认识光催化机理、设计高效半导体光催化剂、提高光催化量子效率提供理论依据，具有重要理论意义和应用价值。

本项目针对光催化反应量子效率低的问题，通过控制半导体光催化剂的缺陷类型和数目，调控半导体/多孔碳复合光催化剂的孔道结构，以及构筑具有异质结构的复合催化剂等策略，促进了光生载流子的分离，最终实现了光催化分解水/光催化降解有机污染物性能的提高。（1）通过使用不同的铋源，在钙钛矿型NaTaO3的A位掺杂入不同价态的铋离子以及与之相关的缺陷位；铋离子的引入致使Ta-O-Ta键角偏离180度，而不利于载流子的传输，但与之相关的缺陷位能够作为载流子的捕获阱促进载流子的分离；对于三价铋离子的掺杂，上述两种作用相互抵消，其光催化产氢性能与NaTaO3相近；而同时具有三价和五价铋离子掺杂的NaTaO3，具有更高浓度的缺陷态用以保持电荷平衡，其载流子的分离作用克服了八面体变形所引起的载流子传输障碍，并显著提高了NaTaO3的光催化产氢性能。因此，在钙钛矿结构中进行A位高价离子的掺杂，是在催化剂中引入高浓度缺陷位，促进光生载流子分离的有效途径。（2）将半导体氧化钛负载于多孔碳载体上，通过碳载体孔径的选择，获得了氧化钛分散在孔道内部的具有二次孔道结构的催化剂；该催化剂亲水的孔道和光生载流子通过碳载体向孔道内部的传输促进了活性羟基自由基在孔道内部的产生；而其二次孔道的空间限域效应稳定了活性中间物种，最终实现了有机污染物的高效光催化降解。本研究提供了一种具有空间上分离光生电子和空穴的高效光催化剂的设计策略。（3）采用高温氮化和电化学沉积法获得了稳定的、高光电流密度的TiN0.3/CeO2光阳极材料；该材料异质界面的存在促进了光生电子向TiN0.3的流动，位于界面处的Ce3+离子对光生空穴的消耗进一步促进了载流子的分离；而光阳极与电解液界面处Ce3+作为水分子吸附与活化的活性位点，促进了界面处水氧化反应的发生，进而进一步提高了光电流密度的大小和稳定。（4）利用超快光谱手段进行了金纳米簇能级结构以及激发态弛豫动力学的研究，提出了纳米金簇的能级结构模型和动力学弛豫的机理，有利于纳米金簇在光催化和光电转换过程中的应用。本项目的研究成果为认识光催化机理、设计高效半导体光催化剂、提高光催化量子效率提供理论依据，具有重要理论意义和应用价值。