基于生物质含碳官能团选择性热解-氧化的协同转化制氢

Hydrogen-enriched gas production from biomass gasification is one of the most significant thermo-chemical conversion routes, and is also one promising green technology. However, there still exist several problems, including some impurity components in product gas, difficulty in tar conversion and carbon deposition on the catalyst, to be solved..In this application, based on the selective conversion of carbon functional group at the stage of biomass pyrolysis, the experiment is carried out to study the effect of biomass pyrolysis on the distribution of carbon functional groups in gas, tar and char, and to selectively control the direction for carbon functional groups transformation. The model of relationship between the distribution of carbon functional groups and biomass pyrolysis process is established. In order to completely convert the tar, a dual-function oxygen carrier is to be developed. The mechanism of synergy roles between catalysis and oxidization of oxygen carrier is also to be investigated. In addition, a novel method of the staged gasification is used to produce hydrogen-enriched gas in the moderated temperature in order to improve hydrogen yield and reduce tar. That is the char is to be gasified by steam for hydrogen production, and pyrolysis gas and tar are completely catalytically oxidized by dual-function oxygen carrier to supply heat for the steam gasification of char.

生物质气化制氢是生物质热化学转化利用的重要途径之一，也是最具发展前景有望实现大规模生产的一种绿色制氢技术。生物质气化制氢的产物气非氢组分多，焦油重整转化难度大，且易导致催化剂积碳等问题，制约了生物质气化制氢技术的应用发展。. 本申请基于生物质含碳官能团的选择性热解与氧化， 探讨生物质热解过程对含碳官能团在热解气、焦油以及焦炭中的分布影响，调控含碳官能团转化方向，建立含碳官能团转化分布与生物质热解过程的构效关系。为了促进焦油的催化氧化，研究制备一种双功能的催化-氧化复合载氧体，并探讨复合载氧体对焦油催化与氧化的协同机理。基于生物质温和条件下的分级气化，利用焦炭中的有机碳还原水蒸气制氢，以获得高纯度的氢；采用双功能复合载氧体催化—氧化焦油的方法，转化消除焦油并为焦炭气化供热，为生物质气化制氢提出了一种新的方法。

生物质气化制氢是最具发展前景的一种绿色制氢技术，但是生物质气化产物中存在的焦油转化难度大，制约了生物质气化制氢技术的应用发展。..本课题首先开展了生物质热解过程与半焦气化反应参数对焦炭气化制氢的影响规律，研究获得了有利于焦炭气化的热解条件。热解温度650℃左右形成的半焦有利于水蒸气气化反应的进行。原因是由于其疏松、破裂的表面形貌、被破坏的芳香晶片结构，以及适宜的碱金属含量和保留的多种含H、O官能团。其次，探讨了不同金属氧化物/催化剂种类与放置方式对生物质热解制气产物分布的影响规律，揭示了有利于生物质分级气化过程中热解焦油转化的操作方案和参数。原位/异位催化热解-重整的三相产物分布比较表明，分级气化过程中，催化剂更适宜装载在二级反应器中，异位催化热解不仅有利于焦油转化，提高小分子气体产物，而且有利于操作参数的优化，以及后续固相产物焦炭的利用；此外异位通水更有利于生物质热解气转化为小分子气体。. 以此为基础，研究制备了催化焦油水蒸气重整的碱金属钾改性Ni基催化剂与催化焦油低温氧化的双功能Cu-Mn-Ce复合氧化物催化剂。开展了生物质热解气在线催化水蒸气重整与生物质焦油的催化氧化试验研究。水蒸气催化重整焦油模化物苯的稳定性研究揭示了催化剂表面的高有序化积炭与水蒸气的氧化很可能是影响催化剂稳定性的主要原因。催化焦油低温氧化实验表明，双金属Cu-Mn中添加CeO2，不仅增加了活性金属的分散度并增强了催化剂的稳定性。催化剂表征与机理分析阐明，苯的催化氧化符合MVK机理，催化剂中CuO-MnO与CeO2的配比关系将显著影响氧化还原反应的控制步骤。. 通过模拟研究，进行了不同分级转化制氢系统的热力性能比较，探讨了系统构成与过程参数对生物质分级气化制氢热力性能影响规律及过程优化。阐明了有效利用生物质中的氢元素来制氢更有利于提高系统的热力性能。