非均相催化氧化反应的低能垒路径研究

The concept of low-energy barrier pathway of catalytic oxidations is used for designing bimetallic solid-supported catalysts, which makes electron transfer along with a low-energy barrier pathway by lowering redox barrier and makes O2 or H2O2 be efficient green oxidant because of the interaction between catalyst metal and electro-transfer mediator (ETM). The novel and efficient heterogeneous catalytic system with low-energy barrier will be developed and applied into oxidative cyclizations, oxidative carbonylations and oxidative aminations respectively. Finally, for the synthesis of the bimetallic heterogeneous catalysts, the factors that stimulate the generation of the low-energy barrier pathway will be studied and summarized.

在低能垒路径概念下，设计制备双金属固体负载催化剂，使载体表面活性金属同电子转移介质(ETM)金属配合作用，形成一条低能垒电子转移路径，降低氧化反应能垒，使得采用绿色的O2或者H2O2作为有效的再氧化剂成为可能。将此类催化剂应用在氧化关环、氧化羰基化和氧化氨基化等反应中，发展新颖有效的低能垒非均相催化体系，同时探寻能够促进低能垒氧化反应路径形成的非均相催化剂双金属搭配规律。

使用绿色氧化剂的非均相催化氧化过程具有绿色清洁的特点，特别是在功能有机分子的合成中能够有效减少废物，因此受到研究人员的广泛重视。然而，由于绿色氧化剂同催化组分之间较高的氧化还原能垒，直接催化氧化过程往往很难实现。因此，我们设想在绿色氧化剂和催化组分之间加入合适的电子转移介质，使其能够潜在的通过多步氧化还原过程来降低直接反应的高能垒，使电子沿着低能垒路径传递，让空气和双氧水成为有效氧化剂，实现清洁的催化氧化反应。本项目，依据Cu、Mn和O的氧化还原电势高低，设想Cu催化氧化反应物，Mn氧化被还原的Cu，氧气或双氧水作为终氧化剂氧化被还原的Mn，使氧化还原中电子从催化组分Cu到绿色氧化剂容易的转移。所以，我们以氧化锰分子筛OMS-2为电子转移介质和载体，设计制备了催化材料CuOx/OMS-2 和 Cu(OH)x/OMS-2，及改性OMS-2担载的CuOx/H-OMS-2等，采用XRD、TEM/SEM、BET、IR、TPR等手段对其表征分析，探究其组成、形貌、晶粒尺寸、表面酸性和氧化还原等物理化学性质，关联了催化材料同催化活性间定性定量关系，并将这一类催化材料成功应用于了功能杂环分子温和条件下的清洁精准合成中，建立了多个有效的非均相催化氧化体系，并且催化材料均表现了优异的稳定性。最后，我们对CuOx/OMS-2催化剂进行详细的XPS及同步光照-XPS测试分析，不但证明了多价态Mn对催化活性的作用，而且，直接观察到Cu-Mn之间的电子转移现象。由此，初步验证了OMS-2的电子转移介质作用，与其作为优势载体同催化金属组分间的协同作用，以及依据过渡金属氧化还原电势高低构建的能够降低氧化反应能垒的科学设想的可能性。这些研究成果对于未来设计新型负载型催化材料有着重要参考价值，也为绿色氧化剂下的非均相催化氧化反应发展提供了新思路，对推动有机分子非均相制备工艺“绿色化”也具有一定现实意义。