过渡金属催化的芳基硼试剂参与的插氧反应研究-芳醚构建新策略

This project will aim at realizing transition-metal catalyzed oxygen-insertion reactions of arylborane reagents involving dioxygen or water as the most cheap and environmentally benign oxygen-sources as well as explorating the related mechanism of the oxygen-insertion reactions. This project will first design and synthesize a series of electrophiles containing various carbon-carbon multiple bond moieties (alkynes, alkenes, allenes, enynes etc.), then investigate the tandem reactions between these electrophiles and the in situ generated active phenol equivalents via transition-metal catalyzed oxygen-insertion reactions of arylborane reagents, with hope to realize the synthesis of (cyclo)aryl ethers under the conditions of no direct use of phenol compounds; on the basis of the abovementioned progress, the project will further apply these new protocols for the practical synthesis of some functional materials containing aryl ether moities such as Poly(arylether ketone)s. The methods for the synthesis of (cyclo)aryl ethers introduced in this project not only overcome the disadvantages of the need to direct use of toxic and not easily available phenol compounds as the starting materials associated with the traditional methods, but also have special advantages of easy availability of the starting materials, mild reaction conditions, broad scope of substrates, wide functional group compatibility, and environmentally benign processes. The implementation of the present project will extend the applications of arylborane reagents in the construction of (cyclo)aryl ether derivatives under the catalysis of transition metals and provide novel and useful methodologies for the synthesis of (cyclo)aryl ethers, therefore, this project is of significance both in academic and practical areas.

以过渡金属为催化剂，以清洁环保且价廉易得的氧气或水为氧源，实现过渡金属催化芳基硼试剂对氧气或水的插氧反应并研究插氧反应机理；设计和合成多官能化的含碳-碳重键结构的亲电试剂（炔、烯、联烯、炔烯等），运用串联反应策略，继而研究过渡金属催化芳基硼试剂插氧反应所获得活性酚类化合物等当体与系列亲电试剂的各种串联反应，以实现在非酚类底物直接参与条件下（环）芳醚类化合物的合成；在此基础上，将该方法应用于相关含芳醚结构单元的功能材料的合成，为聚芳醚酮功能材料的合成提供可借鉴的新思路。拟研究方法不但可以克服传统合成方法需直接使用有毒酚类化合物且合成步骤繁琐的弊端，而且还具有原料易得、反应条件温和、底物范围广、官能团兼容性好和绿色环保等优点；项目的实施有望拓宽过渡金属催化芳基硼试剂在构建含（环）芳醚类化合物中的应用范围，丰富（环）芳醚类化合物的合成方法和途径，具有较高的学术和应用价值。

酚和芳(硒)醚片段都是极其重要的有机、药物结构单元。由于它们的合成普遍存在需要高温、反应时间长、需要昂贵配体等缺陷，探索清洁、简便高效的合成方法一直是有机化学工作者的迫切任务。另一方面，光催化反应由于其高效、环境友好及反应的独特性等特点，近年来得到了化学家们的极大关注。结合本项目，我们通过光催化手段发展了具有挑战性和前沿性的合成此类化合物的新方法。此外，我们还开展了过渡（无）金属催化的相关研究工作。具体研究工作如下：（1）光/铜协同催化卤代芳烃与氧气的反应合成苯酚类化合物，该方法具有绿色、原料易得、条件温和、官能团兼容性好等优点，是首例以氧气为氧源通过卤代芳烃获得酚类化合物的方法，具有较高的创新性和学术、应用价值（2）光催化单质硒、吲哚、芳基碘化物的插硒偶联反应，合成了3-芳硒基吲哚类化合物。该方法反应条件温和、底物范围广，为此类化合物提供了简便高效的合成路线。（3）光催化芳基硼酸的插氧反应合成酚类化合物。该方法采用可见光照射，高效地催化了芳基硼酸在氧气存在下发生氧化羟基化反应。反应过程中使用无污染来源广的可见光为能源、“绿色的”氧气为氧化剂，符合绿色化学的发展理念，本研究是对光催化芳基硼酸氧化羟基化反应研究的重要发展和补充。（4）过氧化叔丁醇存在下芳基硼酸与苯炔的偶联反应研究。该反应在无金属催化、无配体参与的情况下实现了芳基硼酸与2-（三甲基硅基）苯基三氟甲烷磺酸盐的偶联反应，产物收率高，这为非对称二芳基醚类化合物的合成提供了新的方法。（5）利用过渡金属催化、单质硒作为硒基化试剂参与的串联反应合成了一系列结构多样性的硒醚类化合物，并取得了系列创新性研究成果。本项目在实施过程中取得了超预期的研究结果，已发表论文12篇（其中包括Org. Lett., J. Mater. Chem. C. SCI一区论文2篇、SCI二区论文6篇、SCI三区论文4篇）；申请国家发明专利9项，目前已授权发明专利5项，培养7名硕士研究生，待发表论文3篇。