探测混合表面活性剂快速交换机制的NMR方法研究

Synergistic effect of surfactant compounds has direct influence on decontamination, solubilization, foaming, wetting, and emulsifying properties of the compound. Clarification of the interaction mechanism between different surfactant molecules is the key to understand and control the synergistic effect. We have developed an NMR method, by which dynamic features of mixed fast exchange surfactant system can be qualitatively described. As further development of the method, we propose an NMR method in this project to quantitatively characterize the fast exchange mixed surfactant system. We will use the method, with combination of molecular dynamics simulations, to obtain the exchange rate and the exchange activation energy between surfactant monomers in the bulk solution and those in the micelles, which can be used to characterize quantitavely the intensity of the interaction between the mixed surfactants. This new characterzation method, will replace the traditional "regular solution approximation theory", which only can describe the macroscopic description of the overall features of a mixed surfactant system. This characterization will help to interpret the microscopic dynamic cause for the macroscopic features. The results of the study can be used as a guidance to make reasonable combination choice of different surfactants in practical applications, thus providing scientific basis for property modification of mixed surfactants.

表面活性剂复配所产生的增效效应，将直接影响表面活性剂的去污、增溶、起泡、润湿、乳化等性能。阐明不同表面活性剂分子间相互作用规律，是理解和调控表面活性剂复配增效效应的关键。我们曾经发展了一种NMR方法，可以定性描述表面活性剂体系的分子动力学特性。本项目拟在此基础上，发展适用于快交换体系混合表面活性剂的NMR方法，定量地研究表面活性剂分子间相互作用。拟建立普适的NMR方法，结合分子动力学模拟，得到非离子表面活性剂/离子表面活性剂的混合体系中各组分的交换速率和交换活化能，用来表征表面活性剂混合体系中各组分间相互作用的强弱。这种新的表征方法，将取代只能从宏观上描述混合体系的整体性质的传统"规则溶液近似理论"。有助于根据混合溶液体系的微观特性，指导实际应用中对表面活性剂混合体系的组分选择，从而为表面活性剂的复配及改性提供科学依据和检测方法。

阐明不同表面活性剂分子间相互作用规律，是理解和调控表面活性剂复配所产生增效效应的关键，它将直接影响表面活性剂去污、增溶、起泡、润湿、乳化等性能。本项目用1D NMR线型分析方法，在变化温度下测量了水溶液中表面活性剂分子在单体和胶束态间的交换动力学参数，利用阿伦尼乌斯公式拟合，分别获得了其表观交换活化能，解释了它与分子结构的关系及分子间的交换机制。1. 在变温条件下分别测定了常规表面活性剂TX-100、CTAB和双子表面活性剂14-s-14、12-s-12 (s= 2, 3, 4)在单体态和胶束态间的交换动力学参数 算得其表观交换活化能，TX-100为17.6kJ/mol，CTAB为75.3kJ/mol，14-s-14为54.04-73.64 kJ/mol ，12-s-12为33.42-47.09 kJ/mol。对TX-100和CTAB平均停留时间和表观交换活化能分析，得出表观交换活化能反映的是疏水相互作用和静电斥力的大小；而平均停留时间不仅受活化能的影响，还与分子结构有关。对双子表面活性剂分析，发现随着联结基团长度的增大，14-s-14和12-s-12的逸出速率常数增大，逸出活化能减小。结合荧光探针实验结果，揭示了双子表面活性剂分子从胶束中逸出时经历了构象变化，支持了双子表面活性剂的两步分子交换机制。2. 用1D NMR测量了阳离子表面活性（CTAB、TTAB）、阴离子表面活性剂（SDS）和非离子表面活性剂（TX-100）单一体系的胶束化过程，发现疏水末端甲基率先聚集。对混合表面活性剂CTAB/Brij-35、CTAB/TX-100、SDS/Brij-35和SDS/TX-100研究发现，在混合体系中亲水头基静电作用对混合体系聚集过程起着主导作用。3. 不同类型的表面活性剂混合后各组分彼此使对方的临界胶束浓度降低。而且降低的程度随不同表面活性剂的匹配各异。用界面两种被吸附单分子膜中的相互作用的原理揭示了运用已久的“协同效应”的实质。此外，空间效应也对“协同效应”有一定的影响。