基于SECM技术研究离子液体中的传质步骤对电极反应速率的影响

The Ionic liquid has the unique physicochemical properties, behaving as an ideal substitute for traditional volatile solvents. To study the charge transfer process at electrode/ionic liquid interface greatly contributes to the theory improvement of heterogeneous electron transfer. Consideration of an electrode reaction, the factors affecting electrode reaction rate involve both steps of electron transfer and mass transport, but in ionic liquids, the electrode process belongs to mass transport control. To determine kinetics of electron transfer in ionic liquids, it is necessary to increase the mass transport coefficient. The positive feedback mode the SECM, where the mass transport coefficient can be rapidly increasing with the distance of tip and substrate decreasing, is the first choice to learn kinetics of electrode reaction at electrode/ionic liquid interface. Besides, the measurement accuracy is closely related to size and geometry of electrode, viscosity of ionic liquid. The project firstly plans to optimize the manufacture process of the nanoelectrode. To an electrode process, the approach curve and the SECM steady-state voltammetry is recorded, accompanied with the COMSOL simulation, giving the corresponding reaction rate. The effect of electrode geometry and ionic-liquid viscosity on the kinetics characteristic is to clarify. By means of the kinetics difference, the mechanism of mass transport effect on the reaction rate is revealed and the key of theorizing the heterogeneous electron transfer at electrode/ionic liquid interface has existed.

离子液体具有独特的物化性质，是传统挥发性溶剂的理想替代品。开展电极-离子液体界面异相电荷转移过程的研究，有助于完善异相电荷转移理论。电极反应速率受电子转移步骤和物质传递步骤共同影响，而离子液体中的电极反应倾向于传质控制，为了精确的确定电子转移动力学需尽可能增大离子液体体系中的物质传递系数。SECM的电流正反馈模式可通过减小探针电极与基底电极间的距离来增大物质传递系数，是研究高黏度离子液体体系电极反应动力学的首选方法。SECM的测量精度与纳米电极尺寸、几何形状、离子液体黏度等因素密切相关，本项目拟对纳米电极制备技术进行优化；拟借助SECM逼近曲线和稳态伏安曲线，并辅以COMSOL多物理场模拟，阐明电极几何性质与离子液体黏度对电极反应速率的影响。从而总结归纳出离子液体体系中的传质步骤对电极反应速率的影响规律及其机制，为电极-离子液体界面异相电荷传递理论奠定基础。

摘要.以纳米电极为探针的扫描电化学显微镜技术，从微纳尺度对界面结构、界面效应、物化性质等进行原位研究，可深入认识微纳界面上各种光、电反应过程、发生机理及材料的微纳观结构和组成与其电荷转移机制和光、电催化性能等的构效关系，对发展新型电化学应用具有重要的指导意义。本项目以发展nano-SECM技术为基础，借助其超高时空分辨率，开展固-液界面电荷转移反应研究，探讨了界面微观结构与溶液组成对电荷转移反应动力学的影响规律及其机制。主要取得如下研究进展：.1. 纳米电极的制备技术取得了长足的进步，制备周期缩短至1~2天，制备成本降至原有技术的20~30%，成品率提高至30~40%，铂纳米电极的最小制备尺度可达到45 nm（电极半径），结合所研发的储存技术，可支持纳米电极1~2周的重复性使用。.2. 在SECM正反馈模式下，探针与基底之间的物质传递存在扩散与对流两种方式，特别是对于高黏度的离子液体，对流占据主导地位；界面微观结构会通过改变物质传递系数，进而影响反应动力学的测量结果，然而，目前所构建的理论模型尚不能较好地反映这一过程，仍待进一步探索。.3. 基于nano-SECM技术，精确测定了Ru(NH3)63+还原反应的反应速率常数，首次观察到速率常数随KCl浓度的增加，先减少后增加，理论研究证实氯离子表面浓度与界面分子间静电作用力的制约关系是导致电化学反应机制发生变化的根本原因。.4. 在不稳定金属配合物[CuIICl4]2-的还原反应中，SECM探针成功捕获到重要中间产物[CuIICl3(H2O)]-，并证实其电荷转移过程遵从电子-配体协同转移机制。.5. 利用SECM面扫描功能精准定位单个纳米颗粒，并测定了其真实的反应速率常数。通过比较不同微观结构的卟啉聚集体的反应速率常数，可证实一维纳米棒结构有利于光生电子的传递，表现出更高的光电转换效率。