氢溢流在三维共价有机骨架上的密度泛函理论研究

In this project, the effect of hydrogen spillover on the hydrogen storage in three-dimensional covalent-organic frameworks (3D COFs) at room temperature is studied using density functional theory (DFT) based on ab initio method. Based on our recent study, the following works will be done. The microcosmic mechanism of adsorption by hydrogen spillover on 3D COFs is discussed. Especially, the interactions of metal catalysts with 3D COFs, the associative desorption of H2 on metal catalyst, H atom migration, and diffusion from metal catalyst to 3D COFs, are studied. Accurate predictions for hydrogen storage capacities in 3D COFs with different structures are also made. By modifying the structures of 3D COFs,a systematic study is carried out on the effect of structural and surface properties on the hydrogen storage capacities, especially at room temperature. The key factors affecting the hydrogen storage in 3D COFs and the approaches for enhancing the hydrogen storage capacites by spillover are also determined. The results can not only enable us to deepen understanding the microcosmic mechanism of the hydrogen storage in COFs by spillover, but also provide theoretical guidance for the direction preparations of improved COFs substrates experimentally.

本项目将使用基于第一性原理的密度泛函理论研究氢溢流对三维共价有机骨架（3D COFs）在室温下储氢性能的影响。基于我们最近的研究基础，本课题将进一步开展如下研究：3D COFs上氢溢流吸附的微观机理，重点研究金属催化剂与3D COFs 材料间的相互作用，氢分子在金属催化剂上的离解过程，氢原子从金属催化剂到3D COFs 上的迁移与扩散过程等；预测氢溢流作用后具有不同结构的3D COFs的饱和氢存储能力；通过对3D COFs进行结构改性，系统研究其结构和表面性质与其储氢性能的关系，确定影响其储氢性能的关键因素等，这些问题的澄清不仅有助于加深理解氢溢流对COFs储氢性能影响的微观机理，而且对实验上定向制备性能优异的COFs基底材料也具有指导意义。

COFs作为一种新型的多孔纳米材料，虽然在低温下表现出优异的氢存储性能，但在室温和中等压力下还不尽人意。尽管氢溢流能够有效提高多孔材料室温下的储氢性能，但关于溢流对COFs储氢性能影响的微观机理还有很多未解决的问题，这在很大程度上阻碍了其实际应用。鉴于此，本项目使用DFT和GCMC方法研究了溢流对3D COFs储氢性能影响的微观机理，取得的主要研究内容、重要结果和关键数据等如下：. 1）使用DFT方法研究了H2分子在Pd负载COF-108上的溢流机理，模拟了H2分子在HHTP和TBPM团簇中的整个氢溢流过程。结果表明，H2分子在Pd4团簇上的解离过程是自动进行的；只有位于Pd4团簇桥位上的H原子能够迁移到基底表面上；迁移过程为吸热反应，且稳定性较差，这说明H原子将在基底表面进一步扩散；过渡金属Pd的引入可大大降低H原子在基底表面的扩散势垒，使H原子在基底表面的扩散更容易进行。和HHTP相比，TBPM对Pd4的束缚作用更强，使Pd4对H原子的束缚更弱，从而使H原子从Pd4向TBPM的迁移势垒以及在TBPM表面的扩散势垒更低。. 2）使用DFT方法研究了不同金属催化剂（Pd4,Pt4和Ni4）对COF-105整个溢流过程的影响，分析了溢流过程发生的可行性。结果表明，基底表面对M4的束缚能和M4对每个H2分子的平均化学吸附能的大小顺序为Pt4>Ni4>Pd4；与Ni4和Pd4相比，H原子在Pt4负载基底表面的迁移和扩散能垒最低，这表明Pt4原子是最有利于溢流过程发生的金属催化剂。但是H原子从Pt4向基底表面的扩散仍然是吸热过程，所以从热力学角度来讲，不利于H原子向基底表面的迁移，仍需进一步探索提高氢溢流热力学可行性的方法和途径。. 3）使用GCMC方法预测了H2分子在具有不同结构和化学组分的COFs中的物理吸附行为，分析了化学组分、表面积、孔直径和等量吸附热等因素对COFs储氢性能的影响。. 4）使用DFT方法研究了溢流氢原子在具有不同结构的COFs中的化学吸附，构建了COFs的饱和团簇模型，计算了COFs对氢原子的平均束缚能和饱和氢存储密度，并和物理吸附量进行了对比研究，确定了影响其储氢性能的关键因素和提高途径，这些问题的澄清可以为实验上定向制备性能优异的COFs基底材料提供理论指导。