应用于生物柴油生产耐酸性分子筛膜的制备及晶体结构研究

从制备一系列不同化学组成和晶体结构的晶种和管状分子筛膜入手，系统研究晶种、溶胶配比、和合成温度等条件对MOR型和T型分子筛在支撑体上生长的影响。在较优化的水热条件下，将氟、硼和镓等元素引入分子筛晶体中，考察含杂原子的分子筛层中的晶体结构特性[如骨架TO4(T为Al、B、Ga或Si)化学环境和晶体缺陷等]与分子筛膜的耐酸性及渗透性之间的关系。并将改性的耐酸性MOR型和T型分子筛膜应用于酸化油脂生成生物柴油的反应，提高反应的转化率和速率。通过研究，更好地认识MOR型和T型分子筛晶体在支撑体上晶核及晶体生长过程，揭示分子筛膜的成膜机理，以及杂原子引起的晶体微观结构变化对分子筛（膜）性能影响的规律；促进分子设计理念在分子筛膜制备和应用领域的发展，为气体分离、渗透汽化、膜反应器等技术的发展奠定基础。

在分子筛膜研究方面，首次在含氟体系中合成了高性能的MOR型和T型分子筛膜。在分子尺度上，研究了F离子对MOR型和T型分子筛晶化过程的影响，提出了含氟体系中低硅型MOR和T型沸石分子筛晶化机理，通过固体核磁共振和光谱等表征手段确定了F离子在晶体中的位置。氟离子的加入还改变了晶体层的宏观形貌，形成了更细小的晶粒和更薄的MOR型和T型分子筛膜层，有利于构筑高通量的MOR型和T型分子筛膜。在含氟体系中制备的MOR型分子筛膜在应用于75 °C、水/乙醇（10/90wt%）体系中的通量高达1.6 kg•m-2•h-1，分离因子高达2000。在具有更好分离选择性的情况下，含氟体系合成MOR型膜的通量比不含氟体系制备的膜高出1.4倍。同样，含氟体系制备的T型分子筛膜的分离通量为不含氟体系合成膜的2倍。以已有文献相比，含氟体系制备的分子筛膜均具有最高的分离性能。通过两个实例验证了本研究提出的F离子调控分子筛晶体层微结构的思路，还可能具有一定的普适性。. 在膜反应器研究方面，本研究将渗透汽化膜分离过程与酯化反应结合，由于副产物水分子随膜连续分离出反应体系，打破了酯化反应平衡，提高了反应产率。将高通量T型分子筛膜应用于Zr(SO4)2/SBA-15负载型固体酸催化的油酸和甲醇合成生物柴油的反应。基于2级动力学假设建立了膜反应器中进行酯化反应的动力学模型，与实验数据吻合良好。在生物柴油合成研究中，含氟体系制备的高通量T型分子筛膜在30次重复使用后仍具有高的稳定性，且在反应体系中的脱水能力无明显变化，稳定性明显高于NaA型分子筛膜。. 通过基金项目资助，提出并验证了在分子水平上构建高通量且具有高耐酸性微结构的透水型分子筛膜的新思路，制备出了高性能的MOR型和T型分子筛膜，并首次在耐酸性分子筛膜反应器中合成了生物柴油，拓展了分子筛膜在膜反应器领域的应用。培养了5名研究生，其中3名研究生毕业，发表SCI期刊论文10篇，申请发明专利5项，其中授权3项。