GdF3-LiF熔盐制备Mg-Gd中间合金及熔盐电化学检测熔盐中离子浓度研究

On behalf of gadolinium, rare earth elements have great improving effects on structure and properties of magnesium alloy materials. At present, the advantage of preparation Mg-Gd alloy by molten salt electrolysis is shown obviously because of rare earth industry development and wide use of magnesium alloy structure materials, it is very important to deeply study on electrochemical reduction mechanism of Mg2+ and Gd3+ in GdF3-LiF.Precipitation behavior of Mg2+ and Gd3+ on cathode is studied, the electrochemical reduction mechanism of process is considered, and deposition potential, step of electrochemical reduction, nucleation mechanism and controlling step in process of electrochemical reaction of Mg2+ and Gd3+is discussed. Considering advantage of resource in this area, the project wants to provide basic theory for practical application of preparation Mg-Gd alloy by molten salt electrolysis.The concentration of ions in molten salt is tested online, this is a big problem for researchers on molten salt electrolysis field. In this project, molten salt electrochemical method of CV,CP,SWV and NPV are applied on testing ions in electrolyte, and simulation equation will be obtained. The final aim is to achieve compound of high temperature molt salt tested online by molten salt electrochemical method,this can realize that concentration of ions in electrolyte will be tested as fast and accurate way.

以钆为代表的稀土元素对镁合金材料结构和性能有很大的改善作用。目前，随着稀土产业的发展需求和镁合金结构材料的广泛应用，熔盐电解法共沉积Mg-Gd合金优势凸显，对GdF3-LiF熔盐体系下Mg2+和Gd3+的电化学还原机理进行深入研究显得十分重要。本项目研究钆离子及镁离子在阴极上的析出行为，熟悉电化学过程和机理，掌握钆离子及镁离子共沉积的析出电位、电化学还原步骤、成核机理和电化学还原反应控制性环节。结合本地区资源优势，本项目力图为熔盐电解法制备Mg-Gd合金的实际应用提供基础理论依据。对熔盐体系中的离子浓度进行在线检测一直是困扰着熔盐电解领域内研究人员的一个难题。本项目利用熔盐电化学技术CV、CP、SWV和NPV法对熔盐体系中的离子进行分析检测，形成模拟方程，最终的目的是实现熔盐电化学对高温熔盐的成分进行在线检测，实现快速、准确分析熔盐体系中的离子浓度。

熔体内离子浓度对于合金制作和金属分离回收都有着至关重要的意义。现有检测手段多为滞后性破坏性分析方法，而乏燃料中放射性元素、次锕系及稀土元素浓度确定对检测手段提出了新要求。以钨丝作为工作电极、钨棒作为对电极及Ag/AgCl作为参比电极对共晶盐LiCl-KCl电解质体系进行循环伏安测试，分别采用循环伏安法和计时电位法对LiCl-KCl熔体中的单一La（III）和Mg（II）进行电化学测试，La（III）和Mg（II）离子在钨电极上均为一步得电子还原过程，采集电化学转换的电流信号及离子还原过渡时间信息，转换的电信号与离子浓度大小间呈良好线性关系，不同组分下离子扩散系数保持在1.0×10-5 cm2/s数量级，循环伏安法（CV）和计时电位法（CP）在低浓度下检测效果准确。当LaCl3浓度小于2.29×10-4 mol/cm3时，CV法较ICP法检测误差在3.49%以下，CP法较ICP法检测误差在4.21%以下；当MgCl2浓度小于4.15×10-4 mol/cm3时，CV法较ICP法检测误差在2.23%以下，CP法较ICP法检测误差在6.58%以下。证实改进后的离子扩散系数能有效提高CV和CP法检测熔体内离子浓度准确性。.运用SWV法检测了773K温度下，不同LaCl3含量时LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系中的La3+离子浓度，结果表明：随着方波振幅增大，SWV曲线的峰值电流随之增大；当5.03wt% LaCl3和6.26wt% LaCl3浓度时，由SWV检测出的La3+离子浓度值（2.714×10-4 mol/cm3、3.402×10-4 mol/cm3）与ICP检测结果（2.675×10-4 mol/cm3、3.258×10-4 mol/cm3）较为接近。而在8.08wt% LaCl3较高浓度下，检测到的La3+浓度值为5.671×10-5 mol/cm3，与ICP检测结果5.046×10-4 mol/cm3相差较大。经误差分析，将相应扩散系数值进行方程数值模拟修正后，所得离子浓度值为4.993×10-4 mol/cm3，该值与ICP检测结果基本一致。在熔盐中1.95wt%~8.08wt% LaCl3含量区间内，由NPV法检测到的离子浓度值范围为1.124×10-4 mol/cm3~5.282×10-4 mol/cm3，NPV法浓度检测较为准确。