纳米气泡对水合物生成诱导期的影响规律研究

The study on the induction time of gas hydrate nucleation is of great significance to the prediction of hydrate formation and the industrial application of gas hydrate technology. The memory effect of gas hydrate is a simple and effective method to shorten the induction time of hydrate nucleation, however, its formation mechanism is still unclear. Recent studies have shown that hydrate dissociation of gas hydrate can lead to the formation of nanobubbles in water. Although the memory effect of hydrates and nanobubbles in water show similar feedback characteristics on the changes of temperature and storage time, there has been no systematic study on the influence of nanobubbles on the induction time of gas hydrate nucleation, as well as the relationship between nanobubbles and memory effect. In this project, water formed by methane hydrate dissociation and methane nanobubble-containing water will be prepared and stored in different temperature. The effects of the above two kinds of water samples on the induction time of two different types of gas hydrates will be emphatically studied. Combine with previous studies on the properties of nanobubbles, the effects of temperature and storage period on the properties of nanobubbles in the above two kinds of water samples and the influence of the characteristics of nanobubbles on the induction time of gas hydrate nucleation will be clarified, as well as the relationship between nanobubbles and memory effect. This project will be able to provide theoretical and experimental data for future industrial application of gas hydrate technology.

水合物生成诱导期研究对水合物生成预测及水合物技术的工业化应用具有重要的意义。水合物记忆效应是一种简单有效的缩短水合物生成诱导期的手段，其形成机制尚无统一认识。最近的研究表明水合物分解水中有纳米气泡的存在，且纳米气泡与水合物记忆效应对温度与保存时间等条件的改变表现出相似的反馈特征。然而，目前国内外均无系统研究过纳米气泡对水合物生成诱导期的影响及其与记忆效应之间的关系。本项目将采用实验研究的方法，分别制备甲烷水合物分解水与含甲烷纳米气泡水并保存于不同温度条件下，着重研究保存于不同外部条件的两种水样对甲烷水合物（I型）与丙烷水合物（II型）两种不同类型水合物生成诱导期的影响。结合前人对于纳米气泡性质的研究，厘清温度、保存时长对上述两种水样中纳米气泡特性的影响，以及纳米气泡的特性对于水合物生成诱导期的影响规律，探讨纳米气泡与记忆效应之间的关系。研究结果可为将来水合物技术的工业化应用提供理论与实验研究参考。

水合物的生成诱导期对预测水合物生成及水合物技术的工业化应用具有非常重要的意义。而利用水合物的记忆效应再次合成水合物是一种简单有效的缩短水合物生成诱导期的手段，然而目前对于水合物的记忆效应的内在机制尚无统一认识。本项目采用实验研究的方法，分别制备了甲烷水合物分解水与含甲烷纳米气泡水，并将两种水样分别于不同温度条件保存一定时长下，研究了水样中纳米气泡的浓度变化。电镜表征结果表明，甲烷水合物分解水与人工制备含甲烷纳米气泡水中均包含大量纳米气泡，通过对两种水样中气泡数量的分析，两种水样中纳米气泡初始浓度均为108ml-1这一数量级，水样中纳米气泡浓度随保存温度升高和保存时间加长而迅速降低。当保存温度为25度时，气泡浓度在1小时内下降超过50%。此外，选取上述两种水样，进行甲烷水合物合成实验并记录诱导时间，多轮水合物生成分解实验结果表明，水合物成核概率曲线随着水样保存条件的变化显示出明显的偏差。记忆效应确实存在于某些条件下。过高的保存温度以及过长的保存时间均会削弱水合物的成核概率，即记忆效应。一旦水合物分解水在15K的过热温度下保存60分钟以上，或者在5K的过热温度下保存超过1320分钟，其记忆效应均会消失。本项目的实验结果支持纳米气泡机制控制气体水合物的记忆效应的存在。通过对前人水合物生成宏观实验现象以及分子模拟的结果可以推测，水合物的生成过程发生于气-水两相接触面，当不考虑传热的影响时，水合物的生成主要取决于气相扩散的速率。尽管纳米气泡在水相中表现出相当的稳定性，而当水相中纳米气泡的数量足够多时，气泡破裂导致的局部气体过饱和会在水相中形成多个成核点位，从而加速水合物生成。由于宏观实验中诱导时间定义为从实验开始直至可监测到的压降之间的时间，故而纳米气泡导致的水合物加速生成在宏观实验中的表现即为水合物形成诱导时间的缩短。