基于Mannich反应的芳伯胺染料—蛋白质纤维共价键合染色机制及其构效关系

Regarding to the problems of low dyeing fastness, low capacity factor and the serious pollution of traditional dyeing of protein fibres, the chemical modification on side group of protein is supposed to be combined to dyeing of fibres with covalent bonds, where the tyrosine residue is considered to be the electrophilic reaction site and reacts with water soluble aromatic primary amine dye and aldehyde component in a weak acidic dyeing bath at near room temperature or the Schiff base dye formed. The research will make clear the condition and properties of Mannich reaction between aromatic primary amine dye and protein fibre and describe the mechanism of dyeing with covalent bond formed with each other. The relationship between Mannich reaction dyeing properties and the structure of aromatic primary amine dye and aldehyde component will also be revealed. The principle of structure design of dye and choice of aldehyde component and the controlling methods on colour yield, dyeing leveling, penetration, dyeing speed and fixing will be set up. The project will supply the scientific basis for development of novel reactive dyeing technology for protein fibres with excellent, energy saving and ecological properties and the design of dye structure.

针对传统蛋白质纤维染色中色牢度不佳、染料利用率低及污染严重等问题，拟将蛋白质侧基化学修饰反应与纤维染色相结合，以天然蛋白质纤维中含量较高的酪氨酸残基的酚羟基邻位作为亲电反应位点，与水溶性芳伯胺染料和醛组分或者两者缩合形成的席夫碱染料，通过Mannich反应在接近室温弱酸性染浴中实现共价键合染色。探明芳伯胺染料与蛋白质纤维发生Mannich反应的条件和性能，阐述其形成共价键合染色的机制，揭示芳伯胺染料、醛组分与蛋白质纤维Mannich反应染色性能之间的构效关系，建立染料结构设计与醛组分结构选择的原则和蛋白质纤维色深、匀染性、透染性、上染速率及固色率的有效调控手段，为创建有别于传统染色方法的性能优异、节能环保的新型反应性蛋白质纤维Mannich反应染色技术和染料结构设计提供科学依据。

针对目前蚕丝蛋白质纤维染色的色牢度不够高等问题，开展基于Mannich反应的含芳伯胺基染料对蚕丝蛋白质化学修饰及酸性低温条件下对蚕丝共价键合染色的新型反应性染料设计和染色机理的研究。.项目设计、合成及从商品染料中筛选了两大类共15只含芳伯胺基的水溶性染料，从氨基的位置以及发生Mannich反应的温度、pH和时间等因素，及芳伯胺染料对蚕丝染色深度、固着率等评价指标，优化芳伯胺染料对蚕丝蛋白质Mannich反应修饰染色的条件为：温度30℃、pH值4.0、时间10h。通过对蚕丝织物着色深度（K/S值）及DMF剥色前后K/S值的变化，评价芳伯胺染料作为显色性修饰剂对蚕丝蛋白质的Mannich反应修饰特性；从Mannich反应染色的上染率、固色率等性能，阐明了芳伯胺染料对蚕丝蛋白质纤维的Mannich反应染色机制，揭示了芳伯胺染料及醛组分结构对蚕丝蛋白质纤维Mannich反应显色性修饰及染色的构效关系。.通过测试芳伯胺染料与蚕丝蛋白质纤维之间的电荷效应，以及通过氨基酸模拟和多肽模拟两种方式，发现了芳伯胺染料与蚕丝蛋白质纤维发生Mannich反应修饰的位点在于其色氨酸残基和酪氨酸残基，并且色氨酸残基上发生Mannich反应的活性比酪氨酸残基上更强，从而理清了芳伯胺染料对蚕丝蛋白质纤维化学修饰和共价键合染色的机制。因此，证明了适宜的芳伯胺染料结构和染色工艺条件下，芳伯胺染料对蚕丝蛋白质通过Mannich反应形成共价键结合，进而获得高耐湿处理色牢度。.研究也发现并证明了苯环上氨基位于偶氮基邻位的芳伯胺染料遇甲醛消色的现象，是芳伯胺染料与甲醛的分子内Mannich反应所致，可进一步应用于甲醛检测和消除的研发。此外，发现了双芳伯胺基团染料对蛋白质纤维具有更高的Mannich反应共价键合染色能力，有望进一步推动蛋白质Mannich反应修饰领域的新突破。项目还开展了醌式杂环类结构发色团染料的研究，为开发具有新型发色体的芳伯胺染料提供了新思路。.本项目研究工作不仅对蛋白质化学修饰科学的发展具有重要意义，更为创建有别于传统染色方法的蛋白质纤维Mannich反应染色技术和染料结构设计提供了科学依据。