重油组成矩阵的分子水平构建及基于结构导向集总的催化裂化反应动力学模型

Due to the complexity of the compositions and reaction networks for FCC process, the applied reaction kinetic models for FCC process are still at the fraction level. The molecular level kinetic models are in dire need to improve the prediction precision and provide the information on the molecular composition. Through the sophisticated characterization of the heavy oil feed of FCC by advanced analytic instruments, the molecular structural parameters and hydrocarbon composition information can be gained. Based on the Structure-Oriented Lumping(SOL) method,the heavy oil composition can be described using the composition matrix at the molecular level by adding two structural groups Ni and V to the hydrocarbon groups and heteroatom groups using multiobjective optimization. Focus on the reaction principles of FCC, the reaction networks based on the carbonium ion mechanism can be established. The selection rules of reactants and production rules of products suitable for the matrix calculation are set and solved with the riser reactor model. Thus, the SOL kinetic model for FCC, which can describe the reaction characteristics at the molecular level, is built. The SOL model can reflect the effects of the heavy metals on the product distribution of FCC. This project will realize the molecular level simulation of and improve the intelligence of FCC plants. It also satisfies the demands of molecular refinery.

由于催化裂化重质原料油组成和反应网络的复杂性，当前应用的催化裂化工艺反应动力学模型主要基于馏分集总，急需提高到分子水平，以提高模型的预测精度，并提供产物分子组成方面的信息。本课题拟通过高等分析仪器联用，对催化裂化重质原料油的精细结构进行分析表征，获得详细的烃类组成信息和平均分子结构参数，采用结构导向集总方法，设计包含烃类结构、杂原子结构及重金属结构的结构单元组合，采用多目标优化算法实现催化裂化重质原料油组成分子水平上的矩阵表达。针对催化裂化过程的反应特性，构建基于正碳离子机理的反应网络，设定适合于矩阵运算的反应物选择规则和产物生成规则，结合提升管反应器模型求解，建立基于结构导向集总的催化裂化反应动力学模型，从分子水平上描述催化裂化过程的反应规律，揭示重金属对催化裂化产物分布的影响机制，实现催化裂化工艺过程的分子水平模拟，提高催化裂化装置的智能化水平，适应分子炼油的要求。

原油的劣质化趋势和不断提高的环保标准对油品加工过程提出愈加严苛的要求。本课题基于结构导向集总方法，构建了分子尺度的催化裂化反应动力学模型，通过与MIP反应器模型相结合，建立了催化裂化MIP工艺反应过程模型，可以揭示MIP工艺的烃类分子转化规律，指导MIP装置的操作优化。.根据催化裂化原料的分子组成特点和结构特征，选取了包含烃类结构和重金属等杂原子结构的22个结构单元，构建了包含14692种分子的分子库，采用模拟退火算法建立了基于结构导向集总的重油分子组成计算模型，使各性质指标的模拟值与实验测定值相吻合，对催化裂化原料油组成进行数字化表达，获得了催化裂化原料油的分子组成矩阵。 .基于催化裂化反应机理和MIP工艺特征，制定了包含氢转移、异构化、烷基化等反应的95条反应规则，通过MATLAB软件编程构建了包含131357个反应的催化裂化反应网络，建立了反应动力学微分方程组，结合反应速率常数计算关联式，通过改进的Runge-Kutta法求解，构建了分子尺度的催化裂化反应动力学模型。探究了镍、钒卟啉化合物在重油催化裂化过程中的反应历程，揭示了重金属对催化裂化产物分布的影响机制。模型通过Benson基团贡献法在反应网络中引入反应热效应，可以更准确地描述催化裂化提升管反应器中的反应温度变化及其对催化裂化反应过程的反馈机制。.通过分子尺度催化裂化反应动力学模型与MIP反应器的结构特征相结合，建立了催化裂化MIP工艺反应过程模型。模型对催化裂化产物分布以及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在1.0%左右，温度的预测误差不超过2℃。通过模拟产物平均分子量、族组成和典型分子含量沿提升管反应器的分布揭示了MIP反应器中烃类分子的转化规律。对中石化某分公司的催化裂化MIP装置，以汽油产率和质量为优化目标的模拟结果表明：在一反区出口温度500-510℃，剂油质量比6.5-7.0的条件下，能满足汽油收率高于50%(wt)，汽油中烯烃含量低于24%(φ)的国V标准的要求。