憎水、无酸性TS-1分子筛的合成及其催化烯烃直接环氧化性能的研究

Based on our previous work, this project intends to prepare hydrophobic and pH neutral silica supported mesoporous TS-1 through the silylation of the silica supported mesoporous TS-1, characterize the catalysts with a number of modern techniques and study the catalytic properties in the epoxidation of propene and cyclohexene. The silylation, can neutralize the acid centers on the catalysts, which will prevent the hydrolysis, alcoholysis and polymerization of the epoxides, enhancing the selectivity and the stability of the catalysts. In addition, the silylation can also increase the hydrophobicity of the catalysts, which makes the usability of lower concentrations of H2O2, decreases the energy input through omitting the H2O2 concentration step, and makes the processes safer. Since the active centers of TS-1 lies on the titanium species, the silylation of the hydroxyl groups would not decrease the numbers of the active centers. On the other hand, the silylated groups would not be hydrolyzed off because the epoxidation reactions proceeds at much lower temperatures (<60 degree Celsius). This research will lay the fondation for the tailoring of the acid centers and hydrophobicity of molecular sieves. At the same time, the research will lead to the inverntion of efficient catalysts for the epoxidation of propene and cyclohexene as well as other alkenes with H2O2.

本课题在前期工作的基础上，用硅胶负载TS-1并经碱处理得到负载介孔TS-1分子筛，采用卤代硅烷与硅羟基进行硅烷化接枝反应合成憎水、无酸性负载介孔TS-1分子筛并研究其物化性质及催化丙烯、环己烯与过氧化氢直接环氧化合成环氧化物的性能。通过接枝反应一是可以消除催化剂表面的酸中心，从而可以阻止环氧化物的水解、醇解和聚合反应，提高环氧化物的选择性和稳定性；二是可以增加催化剂的憎水性，从而可以利用低浓度的H2O2，省略了H2O2的浓缩过程，既可以降低能耗又避免了不安全性。由于TS-1中的活性中心是由骨架钛构成的，硅羟基被硅烷接枝后不会降低活性中心。另外，由于反应温度低（<60度），被接枝的硅羟基在反应过程中不会被水解出来。进行本项研究的意义在于为分子筛催化剂性能的修饰提供一条有效方法，为烯烃的直接环氧化过程研究一种高效的催化剂。研究成果具有普遍意义，还可用于指导其它烯烃的直接环氧化过程催化剂的开发。

用硅胶负载钛硅分子筛（TS-1）并经碱处理得到负载介孔TS-1分子筛，采用卤代硅烷与硅羟基进行硅烷化接枝反应合成了憎水、无酸性负载介孔TS-1分子筛，研究了其物化性质及催化丙烯直接环氧化、环己酮氨肟化反应的性能。主要成果：（1）制备的催化剂在催化丙烯直接环氧化制备环氧丙烷的反应中显示出优异的性能。在相同条件下，丙烯和过氧化氢转化率以及过氧化氢利用率与进口催化剂相同，但催化剂寿命是进口催化剂的7倍，达到了国际领先水平，达到了应用要求。（2）制备的催化剂在催化环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应中显示出优异的性能，已经实现了工业化。（3）在水热合成TS-1的过程中实现了TS-1粒子的形貌控制。通过调节助剂和模板剂四丙基氢氧化铵的比值，其粒子可由常见的椭球逐渐转变为四方。四方粒子的催化性能明显好于椭球型。（4）通过碱处理，催化剂的内部出现了空腔结构，并且处理后的TS-1分子筛在催化丙烯环氧化反应中的稳定性明显提高。（5）采用适当的处理方法，使无定型的载体SiO2转变成分子筛骨架结构，既提高了催化剂的强度，还在分子筛粒子的内部出现了许多不规则的孔结构。内部产生的孔结构使反应物和产物在孔道内扩散更加容易，催化剂的稳定性进一步提高。（6）研究了TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应的动力学和催化剂失活动力学。适当升高反应温度和甲醇浓度能减缓催化剂的失活。该结果可以用于指导丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的反应器设计。（7）研究了丙烯环氧化反应条件下过氧化氢分解的动力学，发现反应为一级反应。该结果可以用于指导控制过氧化氢的无效分解，提高利用率。本项目的研究结果具有普遍意义，为分子筛及酸性催化剂的修饰和性能改进提供了一条有效方法。