疏水型氧化钙-甲醇催化制备无甘油生物柴油新体系及机理研究

A new process for high efficient biodiesel production without glycerol is provided to accelerate reaction efficiency and avoid the saponification and difficult separation in the reaction of nature oil and dimethyl carbonate.In the process, with the CaO catalyst, samll amount of methanol will be added to initiate the reaction between methanol and oil, and then the produced glycerol will converte to glycerol carbonate by esterification with dimethyl carbonate in-situ. By combining the two steps of reaction together in one system, the new chain reaction system will be established. The rate control step and reaction mechanism of this new reaction system will be confirmed according to the results of kinetic experiments. One the other hand, hydrophobic CaO catalyst with high react activity will be prepared by surface modification. The influence of modifier structure to hydrophobicity of modified CaO and absorption ability will be investigated by moisture absorption test and surface absorption behavior test. At last, the combustion properties of prepared biodiesel are investigated to improve the biodiesel industry theoretically and technologically.

针对KOH催化的碳酸二甲酯与油脂酯交换制备无甘油生物柴油体系中存在的皂化现象严重、产物分离困难以及反应效率不高的现象，本项目以氧化钙为固体碱催化剂，通过在反应体系中加入少量甲醇，引发甲醇-油脂酯交换反应产生甘油和生物柴油，甘油在催化剂表面原位与碳酸二甲酯反应转化为碳酸甘油酯，建立新型氧化钙-甲醇催化的甲醇-油脂-碳酸二甲酯链式反应制备无甘油生物柴油新体系。 通过对该反应体系反应动力学研究，确定反应中的速控步，揭示整个反应的历程。同时，采用化学键合的方式对氧化钙表面进行改性，制备高效、疏水固体碱催化剂。对催化剂表面的吸附行为以及耐水性等进行研究，揭示表面改性氧化钙强化反应底物扩散的实质，以及表面改性剂结构对氧化钙耐水性和抗二氧化碳侵蚀性影响规律。 最终评价该新方法制备生物柴油的燃烧性能，为促进生物柴油产业多元化发展奠定理论以及技术支持。

本项目针对传统非均相甲醇-油脂两组分制备生物柴油体系中存在的反应效率低，副产物甘油无法消除以及催化剂稳定性不好的问题，以甲醇为引发剂，建立了以氧化钙为基体的固体碱催化的甲醇-油脂-碳酸二甲酯三组分催化的无甘油生物柴油体系，并采用不同种类表面改性剂对氧化钙进行表面改性。.研究表明表面改性剂类型对改性氧化钙的在空气中的吸湿率有很大影响，由此造成对其在反应中的催化性能的影响较大。酯基类表面改性剂能够提高氧化钙催化酯交换反应的效率。氧化钙固体碱经过表面改性后其表面形貌、比表面积和表面碱性均发生了相应变化；改性过程能够促进氧化钙颗粒的分散，提高其热稳定性，促使更多的表面碱性位暴露；研究还发现在传统甲醇-油脂两组分体系中加入的甲酯化试剂的种类对生物柴油制备的速率也有影响，以碳酸二甲酯作为甲酯化试剂制备生物柴油性能要优于其它类型甲酯化试剂；甲醇-油脂-碳酸二甲酯制备生物柴油反应新体系自身就具有良好的耐水能力，减少生物柴油的皂化。.在此基础上，以市售氧化钙为载体，采用碱金属/碱土金属进行负载。研究发现通过在氧化钙表面负载的活性物质的阴离子以及阳离子种类对催化剂的反应活性都具有较大影响。活性组分对氧化钙的表面碱性以及比表面积的影响较大，而催化剂的表面活性取决于两者之间的协调关系，具有较大比表面积且碱性强度较强的催化剂其活性较高。.为了进一步提高催化剂在该反应体系中的催化活性，研究工作中采用纳米技术制备了一些列纳米固体碱，结果发现纳米催化剂比表面积以及颗粒的内部孔道大，可以使载体由原来的微孔结构转变成为介孔结构，从而使得活性组分在催化剂表面的分散具有很好的促进作用。.所得到的生物柴油与醇类具有良好的互溶性，既能够作为生物柴油调和燃料也可以成为醇醚类清洁燃料添加剂。所制备出的生物柴油各项理化性能均符合国家标准，并可与市售0#柴油进行调配。