多溴二苯醚还原性脱溴机理与动力学研究

The main objective of this proposed project is to prepare (with optimized methods) unmodified and modified (including surfactant modification, attachment and bimetallic modification) nanoscale zerovalant iron (nZVI) particles which are of high stability and enhanced reactivity, and to study the reaction mechanisms and kinetics for reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） by nZVI and also by commercial nanoscale zerovalent zinc (nZVZ). The sediments from Baihua Lake, a highly polluted man-made reservior located in the typical plateau karst region, are planned for a comparative study on the reductive debromination experiments of PBDEs by anaerobic microbes. To help clarify the above reaction mechanisms, multiscale simulatoins will be applied to perform the transition-state calculations and study the reactivity and regioselectivity of this reaction. Furthermore, a quantitative structure-property relationship study will be conducted in this work to develop both linear (linear regression) and non-linear (artificial neural network) models for predicting the debromination rate constant of PBDEs.

通过优化合成方法，制备高稳定性及高反应性未修饰与修饰型（如微乳液改性、负载、双金属复合等）纳米零价铁（nZVI）颗粒。分别研究自合成零价纳米铁及外购零价纳米锌颗粒与多溴二苯醚（PBDEs）还原性脱溴反应途径与动力学特征，探究纳米金属与不同PBDEs同族体反应性。考察贵阳污染严重的高原喀斯特人工湖泊百花湖沉积物中微生物对PBDEs的还原性脱溴降解效果,并与纳米金属脱溴过程比较。通过多尺度模拟研究PBDEs在纳米金属表面的吸附、反应过程，计算其反应过渡态，解释PBDEs反应性及脱溴产物选择性。结合实验数据,通过线性（多元线性回归）与非线性（人工神经网络）方法深入研究PBDEs定量构效关系，预测其脱溴反应速率常数。

该项目主要涉及多溴二苯醚（PBDEs）的还原性脱溴研究。利用液相还原法制备了零价铁颗粒（ZVI）、活性炭负载零价铁颗粒（AC/ZVI）、离子交换树脂负载零价铁颗粒（IER/ZVI）、还原氧化石墨烯负载零价铁颗粒(ZVI/rGO)，采用X射线多晶衍射、扫描电镜、原子力显微镜等仪器对其进行表征。分析并比较上述复合材料对BDE-47、BDE-100、BDE-154去除效果，进而拟合动力学方程，计算反应速率常数、反应级数。为了比较，同时还开展了PBDEs光解实验；并利用从百花湖沉积物中富集培养、分离纯化得到的微生物对PBDEs进行降解。利用量子力学相关软件对PBDEs开展脱溴机理研究，采用线性与非线性模型(BP人工神经网络模型）建立分子描述符与脱溴反应速率常数的定量结构性质关系。此外，还对nZVI/rGO去除重金属进行了初步探究，利用响应面建模对铅的去除条件进行优化。项目组用外购的nZVZ对三苯甲烷类染料孔雀石绿实施有效去除；实验室制备了铁镍双金属，已用于染料的处理。.综合得出：用IER/ZVI去除BDE-47的效果最好，其次是AC/ZVI，再次是ZVI，而太阳光照去除BDE-47的效果最差；nZVI/rGO对BDE-47和BDE-154的去除效果要比nZVI的去除效果好，而nZVI对BDE-100的去除效果稍优于nZVI/rGO。nZVI和nZVI/rGO对PBDEs的去除可以通过伪一级反应动力学或伪二级反应动力学描述。对PBDEs的去除，好氧菌明显优于厌氧菌。非线性模型比线性模型对PBDEs还原脱溴及光解脱溴速率常数具有更好的预测能力。还原氧化石墨烯负载零价铁去除铅的效果较好，零价纳米锌及铁镍双金属对染料的去除效果良好。