嵌锂醌类电极材料的结构调控和改性及电化学机理研究

Organic quinone materials (QM) bring about new possibilities for the next generation green and sustainable lithium ion batteries (LIBs) owing to their high specfic capacity, structural diversity, environmental benignity. However, they face many challenges in practical applications for LIBs, such as high solubility in organic electrolytes, poor conductivity, and low discharge platform as positive, which lead to poor eletrochemical performance. Therefore, this project use DFT calculation to study the structural stability of QM and the relationship between the discharge platform and the introduction of the electronic group, and prepare quinone materials with high discharge platform (HEQM), and introduce transition metal ion on HEQM structure, which form metal quinone coordination polymer (PMHEQM) and inhibit the dissolution, further PMHEQM are composited by carbon materials (such as graphene) to construct special conductive network composite system (C/ PMHEQM) and enhance the electron conduction of PMHEQM. The contribution and synergistic effect of electron group, transition metal and conductive materilas on the electrochemical properties of composite materials are studied, and the influence on the insertion/removal mechanism of lithium iom and kinetics properties of composite materials are also discussed. The obtained results will help to solve dissolution, conductivity and discharge platform of the other organic materials, and widen the research on materials of lithium ion batteries and enrich the research content of electrochemical science.

有机醌类材料（QM）具有理论比容量高、结构多样性、环境友好等优势，是未来理想的锂离子电池材料。但醌类材料在有机电解液中易发生溶解、其本身电导率差、放电平台作为正极太低，这三大问题导致其电化学性能差。本项目拟通过对引入电子基团的QM进行密度泛函理论计算，研究QM的结构稳定性及其放电平台与引入电子基团的关系，并实验制备高放电平台醌类材料（HEQM），进一步引入过渡金属，构筑金属有机醌类配位聚合物（PMHEQM），抑制其在电解液中的溶解，在此基础上，引入高电导率的碳材料（如石墨烯）对PMHEQM进行复合或包覆，构筑特殊导电网络的C/PMHEQM复合材料，提高其电子传导性。研究引入电子基团、过渡金属、导电剂对复合材料的电化学性质的各自贡献及协同作用，及对复合材料的嵌脱锂机理及动力学性质的影响。研究结果将为解决其他有机材料存在的问题提供新思路，拓展锂离子电池材料的研究视野，并丰富电化学科学研究内容。

有机羰基电极材料，尤其是醌类电极材料，具有理论比容量高、结构多样性、环境友好等优势，是下一代理想的锂离子电池材料。但有机羰基电极在有机电解液中易发生溶解、其本身电导率差、放电平台作为正极太低，这三大问题导致其电化学性能差及不能商业化。针对本项目提出的这三大问题，做了以下研究工作及得出了如下重要研究结果：1、提高放电平台研究方面：提出了在蒽醌分子结构上引入吸电子基团理论计算和实验研究。结果表明在蒽醌上引入的吸电子基团数越多，蒽醌的放电平台越高；2、抑制溶解研究方面：报道了蒽醌-2-羧酸钴盐化合物（CoAQC）和蒽醌-2，3-二羧酸钙配位聚合物（CaAQDC）。结果表明CoAQC和CaAQDC难以溶解在有机电解液中；3、同时抑制溶解及降低放电平台研究方面：提出了在苯醌分子结构上引入4个-ONa供电子基团研究。结果表明了在苯醌上引入了4个-ONa后，苯醌放电平台由原来的正极的~2.7V降低到~1.3V（作为负极），得出了在醌类分子结构引入电子基团后由正极可以变为负极的重要的研究结果，同时引入的-ONa极性基团能够很好地抑制溶解；4、同时抑制溶解及提高导电性研究方面：合成了在蒽醌上引入锂盐及钠盐基团形成蒽醌-2-羧酸锂盐（LiAQC）、1，5-二羟基蒽醌钠盐（DHAQNa）、萘四酸酐聚合形成萘聚酰亚胺（NPI）,并复合石墨烯，形成LiAQC/G、DHAQNa/G、NPI-G复合材料。结果表明了形成的锂盐或钠盐或聚合物能够很好地抑制其溶解，同时引入的石墨烯能够很好地提高其导电性；5、同时抑制溶解、提高导电性及放电平台方面：提出了在蒽醌上引入铜离子并复合石墨烯，形成1，5-二羟基蒽醌铜配位化合物复合材料（Cu-DHAQ/G）。结果表明形成的配合物能够很好地抑制溶解，引入的铜离子在~3.0V能够发生氧化还原反应，提高了放电平台，同时复合的石墨烯能够很好地提高其导电性。以上报道的电极材料得到了很好的改性，展示出较高的充放电容量、优异的充放电性能。这些研究结果为解决其他有机材料存在的问题提供了新思路，促进了醌类电极材料实际应用，并丰富了电化学研究内容。