纤维素脱水-加氢一体化连续生产2-甲基呋喃关键催化基础研究

The catalytic conversion of cellulose and hemicellulose from agricultural waste lignocellulose to clean furyl-biofuels has attracted much attention. However, the preparation process of 2-Methylfuran by catalytic conversion of cellulose was complex, which include multi-step reactions such as sugar dehydration and furan derivative hydrogenation. This study mainly focuses on the development of dehydration-hydrogenation integrated continuous process for the 2-methylfuran preparation from cellulose. Hβ zeolite with small crystal size was prepared for the cellulose catalytic dehydration by optimizing the preparation method and parameters. The fibrous tubular Cu/SiO2 catalyst with high Cu dispersion and metal-acid bi-functional active sites was prepared by the homogeneous precipitation-crystallization method for the selective hydrogenolysis of furfural to 2-methylfuran. The reaction mechanism of C-O dehydration, C-C cleavage, C=O hydrogenation and C-O hydrogenolysis in the selective catalytic conversion of cellulose to 2-methylfuran process were intensive studied, which will set light on the process parameter optimization and catalyst development.

将农业废木质纤维素中的纤维素、半纤维等含糖资源高效转化为清洁的呋喃类含氧燃料受到人们的广泛关注。本课题针对纤维素催化转化制备生物质基液体燃料2-甲基呋喃，反应过程复杂、工艺路线长的缺点。开发纤维素脱水-加氢一体化连续化生产生物质基燃料2-甲基呋喃工艺，简化工艺流程，降低生产本。通过优化Hβ分子筛制备方法及工艺参数，开发出与纤维素脱水相适应的小晶粒高效专用分子筛，实现纤维素高效转化。发展新型均匀沉淀-晶化法制备出金属分散度高、金属-酸性功能相匹配的高效纤维管状纳米铜硅催化剂，将糠醛高选择性的转化为2-甲基呋喃。详细探讨纤维素脱水-加氢制备2-甲基呋喃过程中所涉及的各种C=O、C-O、C-C基团的选择性脱水、断裂、加氢、氢解等反应机理，为工艺优化和高性能催化剂开发提供理论指导。

采用现代表征手段阐明了六碳糖催化转化制备糠醛过程中C-O和C-C键断反应机理。六碳糖主要通过C5-C6键断裂生成糠醛；“链状”果糖是关键中间体；B酸中心是C-C键选择性剪切的关键活性中心，单纯的B酸中心无法选择性断裂C-C键，存在显著的B酸-孔道协同效应，即在B酸中心和分子筛孔道共同作用下，才能选择性剪切C-C键并形成糠醛。而L酸有利于催化六碳糖脱水的生成HMF，L酸中心还可催化葡萄糖异构生成果糖，L酸和B酸的同时存在有利于葡糖糖、淀粉、纤维素催化转化为糠醛。拉曼光谱、TEM、H2-TPR、XPS、CO-DRIFTS和NH3-TPD等现代表征手段和理论DFT计算结果表明Cu0-Cu+双位点的协同效应在2-MF的生成中发挥决定性作用。Cu+位点作为FAL和中间FOL的吸附和活化的活性中心，而Cu0位点负责H2解离。.开发的高硅（Si/Al=200）H-Beta200分子筛具有优越的果糖制备糠醛性能，糠醛收率为66.0%；低硅铝比（Si/Al=15）H-Beta-15分子筛在葡萄糖催化转化制备糠醛过程中活性较高，糠醛收率达到45.1%。低硅铝比（Si/Al=10）H-Beta10具有较好的纤维素制备糠醛性能，糠醛选择性达到32.3%。开发出了新型均匀沉淀-晶化法铜硅催化剂制备方法，合成出金属铜分散度高，并具有金属-酸（Cu0-Cu+）双中心匹配合理的纳米管状页状铜酸硅催化剂（CuSi-N）。纳米管状页状铜酸硅催化剂催化剂在糠醛加氢/氢解过程中表现出了优越的催化活性和2-MF选择性，在200℃的WHSV=2.0h-1条件下，糠醛转化率：100%，糠醛选择性：90%。.在本课题组前期开发的C6单糖脱水-加氢固定床连续生产2-甲基呋喃工艺的基础上。开发出了纤维素脱水-加氢一体化连续生产2-甲基呋喃工艺，可实现一步法制备2-MF，纤维素转化率100%，2-MF收率30%，LA、HMF和2-MF总收率可达87%。