基于嵌段共聚物自组装的有序异质结薄膜材料的研究

有序纳米结构薄膜材料是电子、信息等新技术发展的重要材料，嵌段共聚物能够自组装形成长程有序的纳米结构因而吸引人们的研究兴趣。如何有效地调控嵌段共聚物薄膜的自组装过程获得有序纳米结构，并进而将该有序纳米结构用作模板制备功能薄膜材料是现代材料化学所面临的重大挑战之一。本项目拟选取聚苯乙烯呈柱状相组成的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物（PS-b-PMMA）在透光导电基板上的薄膜为研究对象，突出利用嵌段共聚物对外界物理环境变化的敏感性，通过调控外场强度和多重外场的协同作用，获得PS柱状相垂直于基板的有序排列，选择刻蚀除去该薄膜中的连续相PMMA后获得PS纳米柱；而后以此纳米柱为模板合成有序无机半导体介孔膜材料，而在这种有序无机半导体介孔膜材料中填充共轭聚合物后即可获得高密度无机半导体材料与共轭聚合物的有序异质结薄膜材料。这种有序异质结薄膜材料将是构筑高效薄膜太阳能电池的理想材料。

选取聚苯乙烯呈柱状相组成的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物（PS-b-PMMA）为研究对象，通过调控溶剂场、温度场及基板场等多重外场的作用，研究在导电玻璃ITO上薄膜的自组装形貌，结果发现用常规的PS-r-PMMA无规共聚物刷的方法对ITO玻璃基板表面进行改性并不能使旋涂其上的嵌段共聚物中PS柱状相垂直于基板规整排列，而改用含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的 PS-r-PMMA 无规共聚物（PG）改性的ITO导电基板上却可以获得垂直于基板取向的大长径比柱状相形貌，并以此垂直取向的大长径比柱状相为模板，利用溶胶-凝胶方法、水热法和直接渗入的方法合成了无机半导体材料TiO2和CdS，烧结除去有机相PS后获得无机介孔膜材料。同时，利用自由基引发聚合制备了导电聚合物聚噻吩（P3HT），将P3HT填充入介孔材料中制备了无机半导体材料和导电聚合物的异质结，封装后测试其光电转换效率，其转换效率可达1%。另外，选择聚环氧乙烷-聚环氧丙烷（PEO-b-PPO）嵌段共聚物自组装获得的有序结构为模板，通过溶胶-凝胶法和水热法制备无机半导体TiO2介孔球材料，与N719钌染料一起构建染料敏化太阳能电池，其光伏转换效率达5.18%。利用计算机模拟采用自洽平均场理论研究对某一嵌段组分具有择优亲和性的良溶剂中嵌段共聚物的自组装形貌，发现了两嵌段共聚物在择优亲和性溶剂中的相行为及机理，模拟结果表明形成反转相的条件与嵌段共聚物相分离程度的乘积、溶剂择优亲和性和溶剂分子的尺寸有关。通过分析和讨论体系中焓和熵对反转相形成的影响，发现两者在反转相的形成中均占重要角色，増加溶剂分子的体积，可以增加溶剂熵的变化，使得反转相形成的区间有了大幅度的增大，为实验上制备新的相结构提供了一个有效的方法。