层状前驱体法制备多级结构高分散合金催化剂的构效关系研究

Supported Pd catalyst as a traditional catalyst for selective hydrogenation of acetylene suffers from a low selectivity towards ethylene and poor stability.In this project, we intend to design and prepare highly and stably dispersed nano alloy catalysts with hierarchical structures from a novel layered double hydroxides (LDHs) precursor route. By utilizing in-situ synthesis and controllable assembly technology, a series of hierarchical LDHs based precursors containing different kinds of active components will be prepared. Due to the special features of structure, active metal components will highly dispersed in LDHs nano plates. Moreover, the construction of hierarchical structure will effectively prevent the aggregation of LDHs nano plates and therefore further enhance metal dispersion and mass transfer performance. Due to the lattice orientation and net trap effect, the hierarchical LDHs based precursors will structurally transform into hierarchical nano alloy catalysts with high metal dispersion and alloying degree after controllable reduction. A great amount of foundational research of structure design and synthesis of both catalyst precursors and the resulting catalysts will be systematically carried out. The relationship between the structure and catalytic performance together with the catalytic mechanism will also be revealed from micro and mesoscopic level. Therefore, this study will support a new way to design and synthesize novel supported nano alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene.

针对目前C2加氢Pd基催化剂存在乙烯选择性低、稳定性差等问题，本项目将开展多级结构高分散纳米合金催化剂结构设计、可控合成及构效关系研究。鉴于前期良好的研究基础和LDHs层状材料的组成、结构及形貌的可调控性，拟选择LDHs为活性金属前驱体，采用原位合成和可控组装技术，设计合成系列多级结构LDHs基前驱体材料；利用LDHs微观结构的整体均匀性，多种活性金属组分在LDHs结构中高度、稳定分散，并且在多级结构中可以实现LDHs纳米晶的定向排列，有效抑制LDHs片层的团聚，进一步提高活性金属的分散度，并强化传质性能；在晶格定位和网阱限域作用下，使前驱体在可控还原条件下拓扑转变为多级结构高分散纳米合金催化剂；考察催化剂的化学组成、尺寸、微介观结构和形貌与催化性能之间的关系，揭示双金属组分的结构效应和电子效应以及催化剂多级结构的协同作用，阐述催化机理，为高性能C2加氢催化剂设计、合成提供一种新的思路。

课题组按照项目任务要求，开展了以LDHs层状材料为前驱体的多级结构高分散纳米合金催化剂结构设计、可控合成和性能强化研究，获得了预期研究成果。通过两种途径实现了层板含活性组分或助剂的LDHs纳米材料可控制备及多级结构的构筑：（1）采用原位生长/沉积技术，以球形Al2O3和纳米C球为模板，可控制备了系列异质结构LDHs基复合材料；（2）采用电位调节及导向生长等LDHs介观结构控制的方法，设计合成了系列尺寸均一的纳米花状LDHs材料，并揭示了该类材料的共性制备规律。由于LDHs微观结构的整体均匀性，活性金属组分在LDHs结构中高度、稳定分散，而异质及花状结构的构筑实现了LDHs纳米晶的定向排列，有效抑制了LDHs片层的团聚，进一步提高了活性金属的分散度。以层板含活性金属的多级结构LDHs材料为前驱体，通过气相共还原使活性金属均匀合金化，得到了高分散负载型PdGa、PdNi、PdCu及NiCu纳米合金催化剂，且掌握了LDHs前驱体拓扑转变的规律。在还原过程中，前驱体中的惰性组分起到隔离作用，在载体表面形成特殊的纳米网阱结构，进一步提高了纳米合金的分散度及稳定性。与浸渍法和共沉积法制备的相同组分催化剂相比，LDHs前驱体法制备的合金催化剂均表现出较高的催化活性、选择性及稳定性。其中PdCu合金催化剂在乙炔转化率100%时，乙烯选择性高达82%，且在反应48 h后性能基本保持不变，具有良好的实际应用前景。催化剂的高活性和选择性主要归结为由LDHs层板的晶格定位效应以及多级结构的构筑引起的活性组分的高分散和均匀合金化；优异的稳定性主要得益于LDHs前驱体的网阱限域作用有效抑制了活性组分的迁移和团聚。通过项目研究，项目负责人以第一作者及通讯联系人在Chem. Soc. Rev.、J. Catal.、Catal. Sci. Technol.、Appl. Catal. A-Gen.、RSC Adv.等期刊上发表SCI学术论文12篇；基于创新性学术思想申请国家发明专利5项，构筑了自主知识产权体系。超额完成项目计划任务。.综上所述，本项目的研究成果为高分散纳米合金催化剂的设计和合成提供了一种新的思路和途径，且获得的具有潜在应用前景的高性能催化剂对于提高乙炔选择性加氢反应的效率，节约贵金属资源，贯彻化工行业可持续发展战略具有重要意义。此外，本项目的研究还扩展了LDHs层状纳米材料的应用领域。