步行分子马达在金属表面的定向扩散机制的理论研究

Understanding the Brownian motion of molecules is paving the way to the applications and realization of molecular nanotechnology. Over billions of years of evolution, nature has not chosen walking as the basic mechanism of molecular motors for cargo transport without good reason. Processivity and directionality are naturally satisfied for molecules walking on tracks. Small molecules adsorbed on metal surface are ideal molecular motors for experimental and theoretical analysis because of their simplicity. Chemisorbed 1-methyl-imidazole and 3-methyl-pyridine on metal surface could diffuse along the atomic rows easily with low energy barriers, using which as moving components, bipedal, tripedal and quadrupedal walking molecular motors of symmetric or asymmetric structures will be designed and studied in this project. By performing ab initio molecular dynamic simulations and STM/SFG measurements, the adsorption geometries and directional diffusion of walking molecular motors on metal surface will be analysed. And the relationship between the directionality of walking molecular motors under periodic external electrostatic filed or force field and the symmetry of their structures will be discussed in order to illustrate the working mechanism of Brownian ratchet at the nanoscale. Detailed knowledge produced from this study could be helpful for the design and manipulation of molecular motors, and better understanding of the information-to-energy conversion.

纳米尺度下分子的基本运动形式是布朗运动，理解和利用这一点是分子纳米科技实现和应用的前提。在生命进化历程中，自然选择了步行作为输运分子马达的主要运动形式有其内在原因，即步行机制自然满足连续性和方向性的要求。吸附在金属表面的步行分子是实验和理论研究分子马达的理想平台。1-甲基咪唑和3-甲基吡啶能够化学吸附在金属表面，并沿表面原子列低势垒扩散。本项目将以它们为基本运动单元，设计一系列具有对称结构和非对称结构的双足、三足和四足步行分子马达。借助第一性分子动力学计算，并结合扫描探针显微镜和和频振动光谱观测，本项目将深入研究步行分子马达在金属表面的吸附和定向扩散行为，并对周期性外电场或外力场下步行分子马达运动的方向性与其自身结构对称性之间的联系进行讨论，以期了解布朗棘齿在纳米尺度的具体表现形式。本研究不仅可以为分子马达的设计与操控提供理论指导，还可深化我们对信息能量转换的微观机制的认识。

本项目中，我们设计了一系列吸附于金属表面的多足步行分子，并基于第一性原理模拟计算和扫描探针显微观测研究了真空中其在Cu(110)表面的各向异性扩散行为。步行分子以平面芳香烃作为基础骨架，其上连接有若干个作为运动官能团的咪唑衍生物，能够沿着金属表面原子列行走式扩散。理论模拟和实验观测表明，无论结构是否具备对称性，处于热平衡态状态下的步行分子沿表面原子列两个方向扩散的概率是相同的，满足了细致平衡原理的要求。为了破坏系统的对称性以实现定向运动，我们提出可以使用周期交变外场驱动具备非对称结构的手性步行分子。基于密度泛论理论计算获得的扩散参数，我们使用动力学蒙特卡洛模拟研究了不同手性的步行分子在Cu(110)表面的扩散行为，发现步行分子的热运动方向和速率主要取决于势能面对称性因子的大小和符号以及周期外场的强度。为了深入理解此类分子马达的布朗棘齿行为，我们基于平衡态理论梳理了系统的运动方程，并得到了弱场情况下的解析解和一般情况下的数值解。本研究不仅可以为分子马达的设计与操控提供理论指导，还可深化我们对纳米尺度下信息能量转换的微观机制的认识。