核辐射环境下高分子防护涂层老化失效机理研究

随着我国核电站等核设施的快速发展，对所应用的聚合物防护涂层的耐辐射损伤性能提出了更高的要求。本项目拟采用慢正电子束等先进手段，系统开展典型的聚合物防护涂层如环氧树脂、聚氨酯等在核辐射作用（尤其是存在中子的情况）下的老化失效机理研究，探讨核辐照类型、剂量、环境因素（温度、湿度、氛围等）对不同高分子涂层材料的化学结构和微观聚集态结构（自由体积）的影响，以及涂层结构在辐射降解下的变化对水等腐蚀介质的渗透能力的影响。在此基础上，建立聚合物耐辐射性能与其结构和组成间的关联规律，为开发高性能耐核辐射防护材料提供理论指导。

随着我国核电站等核设施的快速发展，对所应用的聚合物防护涂层的耐辐射损伤性能提出了更高的要求。本项目研究了核辐照类型及其剂量、辐射环境对不同高分子材料的化学结构和聚集态微结构的劣化作用，包括分别在空气和氦气气氛下，不同剂量的中子辐照对聚氨酯的化学基团、自由体积及其降解生成的小分子的种类和产量的影响；以及不同剂量的伽玛辐照对聚丙烯的结晶度、自由体积及降解产氢机理等的影响。然后系统考察了环氧树脂涂层化学结构和微观聚集态结构的演化对对其抗腐蚀介质如水等渗透能力的影响，总结聚合物防护涂层在高能辐射作用下的老化失效机理。在此基础上，建立聚合物耐辐射性能与其结构和组成间的关联规律，为开发高耐辐射性能防护材料提供了理论指导。.主要研究结果如下：.1）随着中子辐照剂量由0增加到1.74*1016n/cm2，氦气气氛下辐照样品的NH基团氢键键合指数从1.09增大到1.18，自由体积分数从14.7减小到13.1；空气气氛下辐照样品NH基团氢键键合指数从1.09增多到1.36，自由体积分数从14.7减小到12.6。自由体积分布曲线均变窄，而氧气的存在加速了这种变化趋势。.2）通过对伽玛辐照聚丙烯过程中放氢过程的探讨，得出可很好描述在低辐照速率下聚丙烯放氢机制的半经验公式。差热分析揭示了伽玛辐照能够诱导链段重排成规整结构，氧气的存在可以加速辐照结晶。正电子寿命谱证实聚丙烯在氦气下低剂量辐照时（0.8～11kGy），一种半径约为0.2nm的新自由体积生成。当辐照剂量增大到21kGy时，这种自由体积增大到与原有的自由体积相当。而氧气的存在会加速高分子链的辐照降解。.3）系统研究了环氧树脂涂层的化学结构和微观聚集态结构演化对涂层防护性能的影响，发现随着辐照剂量增加，环氧树脂涂层在辐照早期先形成致密层，然后微观缺陷层逐渐向涂层内部扩展形成了孔径分布不同的特征微孔层，对应的扩散系数也由未老化的1.18×10-9 cm2/s降低到辐照早期的0.56×10-9 cm2/s，然后逐步增加到2.94×10-9 cm2/s。此外发现交联度显著影响涂层的孔隙率和吸水率，而酚醛环氧的加入则有限缩小了老化层厚度的分布区域。.4）初步总结出高能射线辐射下聚合物涂层的微结构演化规律及对应的防护性能劣化乃至失效机理，推导了各种破坏（劣化、腐蚀、失效等）情况下的模拟等效电路图，并据此合成了几种长效高性能聚合物防护涂层材料。