水溶液条件下光电催化材料理论设计及其性能优化

To solve the problem of energy crisis, the dream is to capture the energy from sunlight and turn it into the valuable and strategically important asset that is electric power, or use it to generate fuels such as hydrogen, by photoelectrochemistry Cells. The principle of operation is: one reacting with the holes at the surface of the semiconductor electrode and the second reacting with the electrons entering the counter-electrode. The water-solid interface plays a vital role for the photoelectrochemistry Cells. Because of the complexity of such water-semiconductor interfaces, the understanding on the water/solid is still lack. Here we take the ab initio molecular dynamics (AIMD) to not only study the band structure of bulk semiconductor, but also the water- semiconductor interface. In the work, the periodic boundary solvation model will be developed to accurately and effectively calculate the electronic structure in the water environment The detailed atomic structure and electronic properties of water-semiconductor will be determined by the AIMD along with solvation model. The new developed technique will be further used to explore the high efficient photocatalyst for water splitting, and several new high efficient photocatalysts will be predicted through the high throughout calculations.

把太阳能转化为化学能被认为是最有前景的途径，但无论是光解水或者二氧化碳的捕捉等基本能源转化过程都是在水溶液中进行的。其固液界面非常复杂，实验和理论上都很难准确确定固液界面对光电材料性能的影响，这直接制约现有材料的优化以及新材料的设计。本研究将重点发展与第一性原理想结合的周期性溶剂化模型方法， 解决周期性溶剂化模型与第一性原理相结合过程中能量和电子结构震荡的问题。在采用第一性原理分子动力学准确确定水溶液对典型光电催化材料物理性质基础上，通过编程实现周期性溶剂化模型，进而通过两者结合研究溶液环境下光电材料的界面结构和电子性质，揭示水溶液下影响光电材料性能的关键因素；基于前面发展的方法以及得出的关于光电材料电子结构和催化能力间的内在规律，通过高通量的理论计算筛选和预测出一些潜在的高效光电材料。

光解水或者二氧化碳的捕捉等光电转换过程的核心反应过程一般都是在水溶液中进行的。其固液界面非常复杂，实验和理论上都很难准确确定固液界面对光电材料性能的影响，这直接制约现有材料的优化以及新材料的设计。现有的计算模拟手段很难准确对固液界面进行准确的模拟。我们在CP2K程序中成功编写了与第一性原理相结合的周期性边界条件溶剂化模型计算程序包。通过大量的第一性计算与溶剂化模型相互验证，测试了水-固体材料的界面，确定现有模型可以准确模拟水溶液条件下光电催化材料界面结构与性能。基于第一性原理计算与溶剂化模型等方法，系统研究了水环境情况下固体光电材料表面的稳定性、电子等物理性质，得出多余电子对TiO2等氧化物性能的影响。我们研究发现多余电子不仅极大影响材料的电子结构，同时也会极大影响材料的光吸附能力。研究发现氧化物缺陷以及H元素的掺杂都会显著的提高TiO2体系的Ti3+浓度，也就是多余电子的数目，而材料的性能与其Ti3+的浓度和分布直接相关，因此有效的调控Ti3+是控制材料性能的关键。另外我们的研究也发现多余电子与水溶液相互作用，水溶液不仅可以影响多余电子的分布位置也可以影响多余电子的分布特点，这些特点会进一步影响材料的光吸附能力，从而可以极大提高光催化材料的活性。这些研究结果为设计和优化高效的光电催化材料提供了重要的理论基础。