硅胶表面负载树枝状金属络合物用于脱除油品中噻吩类硫化物的研究

传统的加氢脱硫方法很难完全脱除油品中噻吩类硫化物，非加氢脱硫方法中吸附法脱硫具有操作条件温和、投资费用低、烯烃不被饱和、辛烷值不降低等优点而被广泛关注。制备兼具高选择性、高脱硫容量、易再生的吸附脱硫材料是吸附脱硫研究的努力方向。本项目拟在硅胶表面负载不同代数（G0-G4）氨基树枝状分子，利用其易与过渡金属离子（Cu，Ni, Co, Pd, Pt, Zn，Cu/Zn，Cu/Ni，Zn/Ni等）形成金属络合物的特点，构建负载树枝状金属络合物的改性硅胶。探讨改性硅胶表面树枝状分子代数、络合金属离子种类及含量对脱除噻吩类硫化物的脱硫容量及选择性的影响，建立改性硅胶表面树枝状分子结构与其脱硫性能的关系，探讨此类改性硅胶的脱硫机理并系统研究其脱硫最佳条件；项目研究意义在于通过对树枝状分子吸附脱硫研究，积累基础数据，拓宽吸附脱硫研究思路，有望得到一类具有高选择性、高脱硫容量及易再生的吸附脱硫材料。

含硫燃料油燃烧产生的SOX造成严重的环境污染，各国政府都出台严格的法规限制燃料油中硫含量。本项目中我们选取廉价的硅胶作为无机载体，在其表面修饰不同代数的树枝状金属络合物并将其用于模拟油品脱硫，主要研究成果有: (1) 制备了不同代数的8种含钒及钼的改性硅胶催化剂SGn-[VVO2-PAMAM-MSA] (n=0, 1, 2, 3)和SGn.5-COOH/MoO3 (n=0, 1, 2, 3)，得到最佳的制备条件。通过IR、TGA、SEM、ICP、XPS、BET等对催化剂表面树枝状分子规整度、表面金属络合方式、硅胶负载前后形貌变化、孔径大小变化进行了分析比较。（2）以过氧化叔丁醇(TBHP)及双氧水为氧化剂，比较了不同树枝状分子催化剂脱硫及循环使用效果，综合树枝状分子代数、金属离子络合量等探讨了可能的原因。最佳条件下，DBT转化率分别达到86.1%和97.6%，氧化后，油品与催化剂易通过过滤分离，且催化剂循环使用6次后，催化活性降低在5%以内；（3）探讨了模拟油中DBT的催化氧化机理及催化反应动力学。在以SG2.0-[VVO2-PAMAM-MSA]及MoO3/SG1.5-COOH为催化剂的条件下，TBHP氧化DBT反应动力学级数都为1级，表观活化能分别为39.13 kJ/mol、58.31 kJ/mol；（4）选取最佳催化剂SG2.0-[VVO2-PAMAM-MSA]，在催化氧化体系中添加不同的咪唑类离子液体为萃取剂，使催化/氧化/萃取一步进行。最优条件下DBT的脱除率达到95.0%，与没有添加离子液体的催化氧化体系相比较，DBT转化率提高了10%左右，并且氧化后的模拟油中DBTO2残留很少。此体系重复使用6次后，其整体性能没有明显降低。（5） 硅胶表面不同代数树枝状分子的金属离子络合物（Cu2+, Zn2+, Fe3+, Ag+, Ni2+, Mn2+, Co2+）作为吸附脱硫材料，其最大脱硫效率G2（NH2-Cu2+，50℃）仅为31%，远低于常见的CuY分子筛（脱硫率大于90%），不是一类理想的吸附脱硫材料。发表相关研究论文11篇。