α-Fe2O3复合光阳极的可控制备及光电催化分解水改性研究

Hydrogen production from photoelectrochemical water splitting offers an ideal solution to contemporary energy crisis and environmental pollution on a global scale. α-Fe2O3 has emerged as one strong candidate for photoanode materials due to its outstanding stability, environmental friendliness as well as earth abundance. However, α-Fe2O3 photoanode suffers from the following problems: 1) the small specific surface area of common one-dimensional material resulting in a relatively low visible-light absorption coefficient; 2) the high-cost and synthesis difficulties of cocatalysts; 3) the insufficient research of charge transfer dynamics in present photoelectrochemical water splitting system. This project firstly aims to construct 3 D hierarchically hematite array with controlled morphology to overcome the challenges of low absorption coefficient and poor charge transport properties on structural levels. And then, in order to overcome the limitation of poor water oxidation kinetics, project emphasis on anchoring the low-cost molecular Fe water oxidation catalysts to the surface of above α-Fe2O3 photoanode. Finally, we are going to employ spectroscopic techniques to investigate the dynamics of excited state deactivation, elucidate the influence factor and control mechanism of photogenerated electron/hole separation, transfer and recombination processes. On the basis of experimental data and theory calculation, we will construct the dynamic models of charge transfer and consequently reveal the catalytic mechanism in our system.

利用光电化学分解水制氢是解决全球能源危机与环境污染的理想途径之一，α-Fe2O3因具有稳定性好、环境友好和原料易得等优势被广泛用作光阳极材料。目前α-Fe2O3光阳极还存在以下问题：1）常见的一维结构材料比表面积小，导致催化活性位点少，对可见光吸收受限；2）选用的助催化剂成本高、合成繁琐；3）光电催化体系电子传递动力学研究还处于起步阶段。基于此，本项目旨在设计和制备形貌可控的α-Fe2O3三维多级阵列作为光阳极，从结构层次解决可见光吸光性差、光生电荷传输效率受限等问题；负载具有产氧活性的廉价Fe配合物作为助催化剂，加快析氧反应的动力学过程，从而最终达到提高催化效率的目的。最后通过光谱技术对光电催化体系的激发态失活过程进行跟踪和观察，研究电子-空穴的光激发生成、分离、迁移、复合影响因素与控制机制。利用实验与理论计算相结合的形式，建立电子传递动力学模型，揭示体系催化水氧化反应机理。

受自然界光合作用启发，高效低成本利用太阳能与电能在光电化学池中进行光电化学分解水制氢是近年来发展起来的、具有广阔应用前景的制备氢能的理想途径。本项目围绕设计制备高效稳定的复合光阳极为研究目标，以α-Fe2O3光阳极和基于过渡金属配合物类催化剂为研究对象开展了以下工作：1.项目组成员分别通过水热法和电沉积法成功制备了基于纳米棒阵列形貌的α-Fe2O3光阳极，并通过控制水热温度、电沉积时间等实验参数实现了对α-Fe2O3阵列形貌和光电催化性能的调控，优化后的α-Fe2O3光阳极拓宽了对可见光区吸收范围，另外纳米棒的形貌解决了其光生空穴迁移距离短的缺点，可促进光生电荷传输，阵列结构有利于增加活性面积，促进光阳极与电解液接触面积。2.通过电沉积，自组装等负载形式制备了基于CoP，钴席夫碱配合物为助催化剂的复合α-Fe2O3光阳极，对其光电催化性能进行了研究，利用电化学阻抗、循环伏安法等电化学技术确定了催化机理，得到了电荷转移动力学相关信息。上述研究工作不仅提高了α-Fe2O3光阳极的光电催化性能，还进一步建立了复合光阳极界面间电子传递动力学模型，揭示了体系催化水氧化反应机理，为发展和完善高效稳定光阳极的通用设计准则提供了重要的实验依据和理论指导。项目执行期间，项目组成员还致力于基于分子催化剂/半导体复合光阴极的可控制备及在光电催化还原CO2性能的调控，自支撑廉价金属氧化物/硫化物基催化剂的可控制备和电催化产氧性能研究等，并取得了一些前瞻性研究成果，这为申请后续项目奠定了工作基础。