基于晶体学的3d金属基高能态纳米晶生长及其表面电化学活性

High-energy-state nanocrystals are difficult to obtain because of their high surface energy. The related researches are scattered and the methods are less powerful in generalization. However, these reported high-energy-state nanocrystals, only few, have brilliant performances, suggesting the importance of the control synthesis of high-energy-state nanocrystals. In this project, basing on our previous studies on high-energy-state nanocrystals, such as oblique parallelepipeds and nanohelices, we plan to study the effects of intrinsic crystal characteristics and reaction environment on the growth direction, basing on the crystallography, including crystal lattice matching, crystal defects after transformation and behavior change of crystal growth, to synthesize 3d metal-based high-energy-state nanocrystals. We will deeply investigate the growth mechanism of the high-energy-state nanocrystals with special crystal surface environment, such as helices and asymmetrical cones, to explore the driving force of crystal transformation, and establish the growth model of high-energy-state nanocrystals. Due to the high surface activity of high-energy-state nanocrystals, we will systematically study the relationship between surface environment, surface energy and electrochemical property of high-energy-state nanocrystals, explore the ways to optimize their surface eletrochemical activity, and try to realize the directed growth of high-energy-state nanocrystals with excellent electrochemical performance and the development of new energy materials.

高能态纳米晶因为通常条件下能量高，合成困难，所以相关研究工作零散，方法普适性不强。然而，仅有的少数报道已显示其性能往往非常耀眼，这表明高能态纳米晶的控制合成非常重要。我们拟以3d金属基高能态纳米晶的生长及其表面电化学活性为题，在我们前期关于斜六面体和纳米螺旋等高能态纳米晶控制合成工作的基础上，重点从晶体学角度出发，研究晶体的本征特性和反应环境对晶体生长方向性的影响，包括：晶体结构匹配度、转化后的晶体缺陷和晶体生长形态变化等，获得3d金属基高能态纳米晶控制生长的方法。深入研究螺旋、不对称锥体等具有特殊表面环境的高能态纳米晶的生长机理，探索晶体转化之间的驱动力，建立高能态纳米晶生长的模型。鉴于高能态纳米晶的高表面活性，我们将系统研究高能态纳米晶的表面环境、表面能和电化学性质之间的关联性，寻找优化其表面电化学活性的途径，定向生长具有优异电化学性质的高能态纳米晶，开发新型能源材料。

本项目主要通过各种化学合成方法，利用不同反应环境对晶体生长的影响，控制合成具有不同结构的高表面活性3d金属基纳米材料，研究纳米晶的表面环境和电化学性质之间的关联性，寻找优化其表面电化学活性的途径，开发新型能源材料。在本基金支持下，本项目按照预定计划顺利进行，取得了一定的研究成果，基本完成了预定的研究目标：解决了不同金属和非金属之间的不相容性及结合力和配位数差异，实现了高熵过渡金属磷化物的合成，并通过对不同元素氧化和扩散速率的控制，进一步实现了高熵化合物的结构调控，实现了高熵氧化物从实心到核壳最后到中空结构的转变；利用模板法，从晶体的晶格结构出发，利用晶格匹配，在具有不同结构的氧化铁模板的不同表面上外延生长出不同结构的氧化锡有序阵列；结合不同晶体的熔点差异、柯肯达尔效应和碳结构的纳米限域作用，通过一步相分离策略构筑了一种新型的多层异相核壳纳米材料；首次实现杂多酸POMs晶体的生长调控，提出了由内而外的刻蚀方式以及随时间变化的表面均匀刻蚀的形态演化生长机理，实现了POMs晶体从固体实心球体到十二面体空心框架结构的演变，获得了具有十二面体外形的杂多酸纳米框架结构；利用不同金属原子之间的还原性差异，通过捕获具有还原能力的小分子，实现了PBA中金属位点的原位定向剪裁，在PBA的晶体结构中形成周期性的不饱和配位中心，同时，进一步利用还原性小分子的裁剪功能，实现晶体生长过程中晶面的定向剪裁，从而实现PBA晶体的定向一维生长；通过调节反应速率，利用在晶体不同方向上的缩聚反应和分子堆垛之间的相互竞争，实现了水杨酸钴螺旋的合成，并通过对螺旋驱动力的调节，实现了从螺旋到纳米线的转变。这些具有高活性的过渡金属纳米结构在能量存储和转化领域显示出优异的性质。成果主要以学术论文的形式，发表在国际权威期刊上，目前共发表或被接收SCI论文24篇，其中影响因子大于10的10篇，并申请了3项专利。