复杂化学体系非平衡路径采样方法的发展与应用

Many important nonequilibrium chemical processes taking place in surface systems, soft matter and and life systems involve barrier-crossing rare events. Theoretical study of such rare events by using path sampling methods is very important to understand the underlying mechanism. In this project, we will develop new path-sampling methods, particularly applicable to nonequilibrium systems, to study a variety of important state-state transition proceses, ranging from nucleation and epitaxial growth on surface, crystallization of active colloids, as well as conformational change of macromolecules like proteins.The project may contribute an important step to the study of sampling methods for nonequilibrium systems.

表面、软物质以及生命体系中许多重要过程的发生，往往需要经历跨越某种势垒的重要的稀有事件,发展和应用统计力学方法，从理论上对这些稀有事件的具体路径进行研究，对充分认识非平衡态态转变过程的内在动力学机理和调控机制具有十分重要的意义。本项目将以表面材料生长成核、蛋白质构象转变和活性胶粒结晶等过程为主要对象，结合分子动力学和统计力学原理，发展和应用非平衡转变路径采样方法，研究复杂化学体系中非平衡稀有事件发生的动力学机制。本项目的研究，对推动理论化学新方法的发展，促进物理化学与统计物理、生物、材料等学科的交叉，深入理解表面材料生长的成核动力学，揭示活性软物质自组装及生物大分子构象转变机制等，做出重要贡献。

本项目主要致力于结合分子动力学和统计力学原理，发展和应用非平衡转变路径采样方法，以表面材料生长、蛋白质构象转变和活性胶粒结晶等过程为主要对象，研究复杂化学体系中非平衡稀有事件等的动力学机制。项目执行期间，在自优化非平衡路径采样新方法发展、蛋白质拉伸路径采样、表面石墨烯生长、针尖增强电催化反应、活性粒子结晶过程等方面取得若干重要进展，共发表基金标注SCI论文23篇。.1..自优化非平衡路径采样新方法.发展了一种通过局域动力学信息自适应确定界面的自优化路径采样方法，可以在不损失计算精度的情况下大大提高采样效率，并自动搜索出转变路径中可能存在的中间亚稳态。揭示了蛋白分子Protein L在外力下解折叠动力学的双路径机理，解释了解折叠速率随拉力非单调变化的现象（PCCP2014）。.2..大尺度石墨烯生长动力学的理论计算.提出一中粗粒化的生长动力学模型，实现大尺度石墨烯生长动力学模拟，重现了实验观察到的复杂的石墨烯空岛生长行为，揭示了生长边界上几何决定的生长决速步转变（JCP2015）。.3..针尖增强二氧化碳还原反应的理论计算与机理.建立了一种涵盖吸脱附、表面扩散、二氧化碳相关还原反应及局域场致物质输运的统计力学模型，由体系的自由能泛函出发推导出体系时空动力学演化满足的动力学方程，该模型很好的还原了实验现象并发现针尖增强的二氧化碳还原反应强烈依赖于场致输运及表面吸附等动力学因素，为进一步提高体系的催化速率和效率提供了新的方向（Angew. Chem. Int. Ed. 2017）。.4..平衡与非平衡胶粒体系结晶中的流体力学作用.采用多粒子碰撞动力学结合分子动力学的模拟算法，发现体系处于平衡状态时，流体力学作用对终态没有影响，加快了体系趋于平衡态终态的动力学过程；体系非平衡时，流体力学作用使结晶化转变点增大，从而使得体系结晶更加困难（Soft Matter 2015）。.5..流体环境中活性细胞运动的群体动力学手性.结合格子波尔兹曼方法与郎之万动力学模拟，发现活性细胞可通过流体环境的长程作用，自发产生从无手性态到群体动力学手性的转变。此外，体系还可产生动力学手性震荡、旋转结晶态、结晶态等丰富的群体动力学自组装行为。我们的研究对理解和认识流体力学相互作用在动力学手性形成过程中的作用提供了帮助（Soft Matter 2017）。