纳米Mn-Cu及其与CrN复合涂层的制备和高温性能研究

Ferritic stainless steels have been extensively used as solid oxide fuel cell(SOFC) interconnects due to their low cost,coefficient of thermal expansion match with other SOFC components, and good oxidation resistance and acceptable electrical conductivity of Cr2O3.However,the evaporation of Cr2O3 results in cathode Cr-poisoning and subsequent degradation of cell performance.In order to solve this problem, firstly, columnar Mn-Cu nanocrystalline alloy coating will be deposited on the ferritic stainless steel by magnetron sputtering,and then the sputtered Mn-Cu coating will be thermally converted to (Mn,Cu)3O4 spinel layer upon thermal exposure.The effects of composition and thickness of Mn-Cu coating on the compostion,structure and properties of scale formed on the coated steel will be investigated to promote the formation of Cr2O3 as soon as possible and subsequently suppress elements interdiffusion between Mn-Cu coating and steel during thermal exposure. In addition, the formation mechanism and evolvement of the surface scale will be clarified. Secondly, CrN diffusion barrier will be deposited between Mn-Cu coating and steel by arc ion plating to elucidate its oxidation resistance and ability to suppress elements interdiffusion.This project is expected to be significant to develop coatings for SOFC interconnect alloys and SOFC stacks for our country.

铁素体不锈钢成本低廉，热膨胀系数与固体氧化物燃料电池(SOFC)的其它组元相近，热暴露后表面生成保护性和导电性良好的Cr2O3，已被广泛用作SOFC连接体合金。然而，Cr2O3膜的挥发会引起SOFC阴极Cr中毒，导致电池堆失效。针对这一问题，本项目首先采用磁控溅射方法在铁素体不锈钢表面沉积柱状纳米晶Mn-Cu合金层，使其热转化为(Mn,Cu)3O4尖晶石层来阻止Cr2O3挥发。为了降低热暴露过程中Mn-Cu层与不锈钢之间的元素互扩散，加快Cr2O3膜生长，研究Mn-Cu层成分和厚度对涂覆不锈钢表面膜的成分、结构和性能的影响，澄清表面膜形成机制和演化过程。其次利用(Mn,Cu)3O4优异的导电性，应用电弧离子镀技术在Mn-Cu层和不锈钢之间沉积CrN扩散障，揭示CrN扩散障的抗氧化性和抑制元素扩散的能力。本研究对于发展SOFC连接体合金涂层，以及推动我国SOFC电池堆的发展具有积极意义。

连接体是固体氧化物燃料电池（SOFC）的关键材料，它将单电池连接成电池堆，分离阳极的还原气氛和阴极的氧化气氛，在电池堆中起着至关重要的作用。SUS 430铁素体不锈钢已经广泛用作固体氧化物燃料电池（SOFC）连接体合金。然而，Cr2O3挥发使SOFC阴极发生Cr中毒，进而导致电池堆性能衰减和失效。基于此，本项目采用磁控溅射方法在不锈钢表面沉积纳米晶MnCu（Mn和Cu的原子比分别为1:1和1.7:1.3）合金层，使其热转化为(Mn,Cu)3O4尖晶石层来阻止Cr2O3挥发。当Mn/Cu原子比为1:1时，涂层热转化膜主要为(Mn,Cu)3O4尖晶石，同时在近表面处还包含不连续的CuO颗粒。当原子比增至1.7:1.3时，CuO颗粒消失，涂层完全转化为(Mn,Cu)3O4尖晶石。(Mn,Cu)3O4尖晶石层有效阻止了Cr2O3内层的挥发，降低了表面膜的电阻。为了降低热暴露过程中MnCu层与不锈钢之间的元素互扩散，在溅射之前对不锈钢进行预氧化处理，不锈钢表面预先生成的Cr2O3层有效抑制了Fe元素的外扩散，且有利于提高表面膜的导电性。而且，研究了MnCuCe合金涂层厚度对涂覆不锈钢表面膜的成分、结构和性能的影响，表明涂层厚度的增加有利于阻止Cr元素的外迁移，对表面膜的电性能影响不大。其次利用(Mn,Cu)3O4优异的导电性，采用电弧离子镀技术在Mn1.7Cu1.3层和不锈钢之间沉积CrN扩散障，热转化过程中CrN层有效抑制了Fe元素的外扩散，但是CrN层表面生成的富Cr氧化物比较疏松，保护性欠佳，导致CrN层最终完全被氧化，随着氧化时间的延长，Cr元素逐渐向外扩散，导致表面膜电性能有所下降。说明实际应用时，CrN层不宜太厚，只要能够在氧化初期阻止元素互扩散即可。本研究表明(Mn,Cu)3O4尖晶石层适合作为SOFC连接体合金涂层，预氧化处理和CrN层均能有效抑制热暴露过程中涂层和不锈钢基体之间的元素互扩散，有利于推动我国SOFC电池产业的发展。