氢原子与烃类分子高速碰撞中的超级能量转移

Energy transfer is one of the most important research topics in the field of molecular reaction dynamics. Recently, in the cooperative research with the scientists in the US, we found that in the high speed collision between the H atoms and the acetylene molecules, a phenomenon called "super energy transfer" takes place, i.e., a considerable amount of the acetylene molecules are significantly vibrationally excited. This phenomenon cannot be explained by previous theoretical models, and thus it is a new topic in the study of energy transfer. In this project, we will perform studies focusing on the high speed collisions between the H atoms and the C2H2,C2H4, or C2H6 molecules and the corresponding isotopes. The global full-dimensional potential energy surfaces are constructed by using the permutationally invariant polynomial fitting method and the dynamics studies are carried out by using the quasi-classical trajectory method. At various collision energies, we will deeply investigate the correlations between the degree of saturation of the hydrocarbon molecules and the probability of the reaction complex formation, the branching ratio of the exchange reaction channel to the inelastic collision channel, and the reaction mechanisms of the exchange reaction. By determining the contributions of the above three correlations to the energy transfer distribution function, we can finally establish the relationship between the degree of saturation of the hydrocarbon molecules and the feasibility of super energy transfer. We aim to provide the theoretical foundation for a deeper understanding of this new phenomenon of super energy transfer, and to further provide the theoretical prediction for the discovery of super energy transfer in collision systems by experiment.

能量转移是分子反应动力学领域的重要研究方向。最近，申请人作为理论第一完成人与美国科学家合作研究发现，在H原子和乙炔分子的高速碰撞过程中存在"超级能量转移"现象，即较大部分的乙炔分子在碰撞中产生了显著的振动激发。以往的理论模型难以解释该现象，这是能量转移研究中的新课题。本项目针对H原子与烃类分子(C2H2,C2H4,C2H6及同位素取代物)的高速碰撞过程开展研究。通过交换不变多项式拟合方法构建以上体系全维全域势能面，并采用准经典轨线方法开展动力学研究。在不同碰撞能条件下，深入探讨反应络合物的产生概率、交换反应通道与非弹性碰撞通道的分支比、交换反应相关的反应机理等与烃分子饱和度之间的关系，并确定这三种关系对能量转移分布函数的影响，最终建立烃类分子饱和度与超级能量转移难易程度之间的关系。为深入认识超级能量转移这一新的现象提供理论依据，并为实验上寻找可能存在此现象的碰撞体系提供理论预测。

能量转移是分子反应动力学领域的重要研究方向。前期研究中发现氢原子与乙炔高速碰撞中存在"超级能量转移"现象，即较大部分的乙炔分子在碰撞中产生了显著的振动激发。这种新奇的能量转移现象在控制化学反应、能量储存等方面有重要意义。本项目针对氢原子与烃类分子(乙炔、乙烯、乙烷)的高速碰撞过程开展研究。主要研究内容、结果和科学意义概括如下：（1）基于高精度的从头算理论方法UCCSD(T)-F12/AVTZ，计算了超过33万个能量点，结合交换不变多项式（PIP）、基础不变神经网络（FI-NN）等拟合方法，构建了H+C2Hx，x=2, 4, 6等三个碰撞体系的精确全维全域基电子态势能面，为研究超级能量转移和其他相关化学反应奠定了基础。（2）基于这三个自主构建的势能面，对这三个碰撞体系开展了详细的动力学研究，包括H* + C2Hx --> [C2Hx]* + H过程中的超级能量转移现象和H\H交换反应、H + C2Hx --> C2Hx-1 + H2抽取反应等随碰撞能和随H\D同位素取代的变化，研究发现在不饱和烃（乙炔和乙烯）与氢原子碰撞过程中均能产生明显的超级能量转移现象，而饱和烃（乙烷）与氢原子碰撞几乎观测不到超级能量转移现象。这是因为不饱和烃在碰撞过程中与氢原子容易发生加成\缔合反应，从而形成长寿命的反应络合物中间体，可以促进能量的重新分配；而随着饱和度的增加，加成反应的截面降低，抽取反应的截面上升，从而抑制了超级能量转移现象的发生。（3）针对产生高速氢原子和加成\缔合反应这两个直接影响超级能量转移的重要因素，基于量子波包动力学方法，分析了几个基元含氢体系的超阈值解离反应、光缔合反应及三体碰撞重组反应。研究发现初始振动激发的HD+体系在中等强度的激光作用下就产生超阈值解离从而得到可控的高速氢原子，同时发现加成\缔合反应中存在分子取向效应可以用于控制加成\缔合反应的反应几率。以上研究结果为深入认识和控制超级能量转移现象提供了理论基础。