电场下多元硫族化合物相变存储材料的结构演化与性能研究

Phase-change random access memory (PCRAM), which utilizes the rapid reversible transition between the high and low resistance states of chalcogenide phase-change materials for data storage, is considered as the most promising next-generation universal memory type due to its merits of non-volatile, high density and high write-and-erase speed, low power consumption and good scalability. To compete with current Flash memory, it is necessary to further reduce the working current and improve the switching speed for PCRAM. For this purpose, it is an efficient way to design novel devices and to searching for new materials. However, the mechanism of phase change under current is not clear which limits the efficient pursuit of this type of work. On the other hand, the effects of stress state in films which play an import role during phase transition are not clear. In the present work, we will unravel the above basic problems on the basis of experiments and theoretical calculations. This project uses three experimental techniques to obtain stress-free and confined thin films, which are then treated by various current pulses. The structural evolutions are studied by both various types of experimental techniques and first principles calculations. Furthermore, the effects of film stress and grain size are also revealed. With the finish of this project, a model with the consideration of stress and grain size will be established to understand the fast reversible phase transition of chalcogenide phase-change materials, which will provide a fundamental understanding for designing novel devices as well as new materials.

相变存储器（PCRAM）利用多元硫族化合物在低阻态和高阻态之间的快速可逆相变实现数据存储，具有非易失性、长寿命、抗辐照和优异的特征尺寸微缩性等优势，成为下一代半导体存储器的重要竞争者。跟当前的主流产品Flash竞争，PCRAM必须进一步降低工作电流、提高存储速度，设计新颖的器件结构和探索新材料是行之有效的解决途径。然而，相变材料在电脉冲下的结构演化和可逆相变机理不清楚，制约着新材料的有效设计；同时，薄膜的应力状态对电场下的结构演化有重要影响，但机理也不清楚。本项目针对上述基本科学问题，采用实验技术与理论计算相结合的方法，制备硫族化合物自由膜和受限薄膜，利用电脉冲处理及多种分析测试技术并结合理论计算，研究相变材料在电场下的结构演化与物理性能变化规律，探索薄膜应力状态和晶粒尺寸的影响，建立电场下可逆相变机理模型，为有效提高相变存储器的性能和探索新材料提供理论基础。

相变存储器（PCRAM）利用硫族化合物在电场下发生的晶相（低阻态）与非晶相（高阻态）之间的快速可逆相变实现数据擦写，利用它们之间的电阻率差异读取数据。PCRAM因其体积更小、速度更快、密度更高而有望成为下一代主流半导体存储器。当前，PCRAM的关键科学问题是进一步降低功耗和提高数据保持力，亦即提高相变存储材料晶相的电阻率和非晶相的稳定性。本项目紧密结合基于第一原理和第一原理分子动力学模拟的理论计算与实验研究，深入探索了上述关键问题。取得的重要成果如下：（1）探索了制备状态（应力状态）对硫族化合物可逆相变的影响，发现采用真空熔炼+甩带法制备的硫族化合物薄膜（无应力状态）为稳定六方相，在低电场下（1.2V）发生了高低电阻态之间的可逆转变，且未观察到任何相变，可实现低功耗的数据存储。因此，避免硫族化合物非晶相的生成且能够发生高低阻态之间的可逆相变是降低功耗的有效手段之一。（2）阐明了空位在可逆相变中的重要作用，发现压力下 GeTe 不能非晶化，而 Ge0.917Te 在压力下发生了晶相与非晶相之间的可逆相变。（3）发展了有效提高硫族化合物晶态电阻率的方法，即：采用Y元素实现等价电子掺杂，从而同时避免了引入多余载流子、抑制相分离、并确保非晶态热稳定性。（4）阐明了O掺杂有效改善GeTe非晶态的稳定性、提高晶化温度的物理本质，即：O原子配位环境的变化会直接影响到结晶速度，再结晶后形成了O-Te空位-Ge的“哑铃”状结构，导致GeTe晶化速度的降低。（5）预测了一系列可用作存储材料的新型过渡金属氧化物，揭示了TaO2不同相之间的金属-绝缘体转变及其机理，阐明了基于氧化物Ta2O5的阻变机理研究。（6）设计并预测了Ge2Sb2Te5/石墨烯超晶格相变存储材料模型；阐明了层状硫族化合物中Te-Te类vdW键以及精确描述层状硫族化合物的势函数，澄清了先前文献中理论计算与实验结果较大偏差的本质。本项目的研究结果为深入理解硫族化合物可逆相变机理及其性能改性和提高PCRAM性能提供了理论基础，具有重要的科学意义。