纳米金调控卟啉三重态及光敏化反应的瞬态光谱研究

The surface plasmon resonance effects of metal nanoparticles show potential application in effective enhancement of the triplet excited state of photosensitizer which is widely used in photodynamic therapy and dye-sensitized solar cells. In current proposal, we are motivated to investigate the interaction of excited porphyrins with gold nanoparticles (AuNPs) in different size and morphology by time-resolved laser spectroscopy. We will monitor the kinetics of the triplet excited state of porphyrins to reveal the modulating effect of the triplet excited state of these photosensitizers induced by gold nanoparticles and their mechanisms. Furthermore, we will extend our study to explore the enhancement effect of the ligand molecules bound to the DNA-functionalized gold nanoparticles. Finally, we will focus on the optimized condition to increase the T-T energy transfer and the quantum yield of singlet oxygen generated through photosensitization reaction by the gold nanoparticles.

金属纳米粒子的表面等离激元共振效应（SPR）在光谱学中的应用是当今多门基础学科研究热点。相较于广泛研究的SPR对表面增强荧光等激发单重态的影响，SPR对激发三重态的调控机制有待深入了解。卟啉类光敏剂的激发三重态广泛应用于光动力治疗等领域，有效增强其激发三重态强度具有重要的科学意义与应用价值。本项目拟采用瞬态激光光谱方法，从动力学机理角度研究纳米金与卟啉类分子激发态的相互作用，检测卟啉分子在纳米金表面等离子激元共振作用下激发三重态的动力学过程，揭示纳米金对激发三重态的调控机理，并实现对光敏剂激发三重态的有效增强。在此基础上，进一步探索纳米金对卟啉类分子的光敏化过程中T-T传能效应与单态氧产率的增强作用。

分子的激发三重态在光动力学治疗(PDT)、生命科学及环境污染物的光降解等领域中起到重要作用。金属纳米粒子在光照条件下产生的表面等离子激元效应（LSPRs）可以调控分子的光物理、光化学过程，进而可实现提升治疗疾病效能、提升光催化效率以及提高检测灵敏度等效果，在医药、材料、环境、能源等领域中都有潜在的应用前景，是当前的热点研究领域。在本项目的研究中，我们通过制备不同形状的纳米金，并使其进行组装形成不同聚集度的聚集体，从而用于调控金纳米粒子的表面等离激元，结合飞秒到纳秒等多种时间尺度的瞬态光谱技术，系统研究了金纳米粒子对卟啉光敏剂分子三重态的影响，揭示了金纳米粒子对卟啉分子三重态影响的微观机制。实验中，我们采用DNA介导的种子生长方法合成得到星状纳米金颗粒（GNS_A15），并实现了对卟啉光敏剂的三重态约15倍的增强。结合全局域拟合，我们发现在GNS_A15存在的条件下，卟啉分子系间窜越的寿命从纳秒时间尺度显明显加快至300ps，系间窜越的加速是导致三重态增强的重要因素，这也就从机理上阐明的金属纳米粒子对激发三重态的影响机制。同时，为了改善金纳米粒子聚集体的稳定性以及实现更大程度三重态的增强，在本项目研究中，我们采用高分子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）组装纳米金颗粒形成PDDA-AuNPs聚集体，通过瞬态光谱检测到在PDDA-AuNPs的情况下，阴离子染料玫瑰红的三重态信号增强了10倍，发现PDDA组装纳米金形成的PDDA-AuNPs聚集体对玫瑰红染料三重态的增强受PDDA的浓度以及纳米金尺寸的影响。这些研究结果表面纳米金对调控染料分子的激发三重态具有重要的调控作用，并从源头上阐明了调控的机理，对一些分子激发三重态的应用提供了新的思路。