单链磁体的设计与磁性调控

围绕重大研究计划的科学目标和核心科学问题，以晶态单链磁体材料为研究对象，通过配体变化和修饰、金属混合和晶体复合等手段进行结构设计和磁性调控研究：利用内盐型有机单/多羧酸配体设计合成羧酸-叠氮混桥配合物晶态磁性材料，系统研究配体变化和修饰导致的结构和磁性变化，揭示宏观磁性与微观结构的关系及其规律，尤其是影响单链磁体磁弛豫性质的链内、链间结构因素，以指导单链磁体的磁性调控和设计；利用不同金属的掺杂制备分子合金型混金属单链磁体，揭示金属种类/比例影响单链磁性的规律及其物理根源，探索利用分子合金方法调控和优化单链磁体性质的新途径；利用外延生长法以单链磁体晶体为组装基块和功能基元制备复合晶体材料，研究单晶复合的磁效应，尤其是界面磁效应。上述研究可为功能导向的单链磁体结构设计和可控制备提供新方法和新体系。

单链磁体是本世纪初发现的新型分子磁性材料，在超高密度信息存储等方面有重要应用前景，是配位化学及分子材料研究的重要前沿课题。本项目以功能为导向合成羧酸-叠氮等混桥配合物磁性材料。通过羧酸等配体的设计发现多种混桥结构新类型，一定程度上实现了该类材料的结构设计与可控合成，建立了新的单链磁体合成策略；发现了混金属分子合金型单链磁体的特殊组成效应，提供了调控单链磁体性质尤其是提高工作温度的新途径。取得的主要成果如下：. (1)利用三类共二十余种羧酸配体合成了多系列叠氮-羧酸根混桥配合物，并获得钴(II)、铁(II)、镍(II)单链磁体。三类配体分别为：(I)电中性内盐型羧酸配体；(II)负一价内盐型羧酸配体；(III)负一价吡啶(氧化物)-羧酸双功能配体。研究发现，(a)这些配体均易形成叠氮-羧酸根混桥体系，且易与钴(II)、镍(II)、锰(II)形成链状结构，个别情况下形成多核或层状结构。(b)混桥在锰(II)化合物中总是传递反铁磁交换，而铁(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)配合物中总是传递铁磁交换。(c)对于绝大多数钴(II)、镍(II)和多数锰(II)体系, I型配体形成双叠氮单羧酸三重混桥，其中部分钴(II)混桥链呈现慢磁弛豫；II型配体形成单叠氮双羧酸三重混桥，其中钴(II)体系均为单链磁体，还得到罕见铁(II)、镍(II)单链磁体；III型配体形成叠氮-羧酸双重混桥，其中钴(II)体系为单链磁体。. (2)将上述策略成功拓展到其它体系。(a) 利用内盐配体首次获得氰酸根-羧酸根混桥配合物，发现锰(II)和钴(II)化合物中氰酸根-羧酸根混桥传递的反铁磁和铁磁交换分别强于和弱于相应的叠氮-羧酸根混桥，未获得单链磁体。(b) 利用四唑-羧酸双功能内盐配体首次合成了叠氮-四唑-羧酸根三元混桥配合物，并获得钴(II)单链磁体。(c)首次获得叠氮-四唑混桥钴(II)单链磁体，发现单链磁性、变磁性、自旋玻璃共存的复杂场依赖多弛豫现象。. (3)系统研究了叠氮-羧酸根、叠氮-四唑、叠氮-羧酸根-四唑等不同混桥系列的分子合金型单链磁体，发现了特殊的磁性-组成关系，尤其是发现特定组成的钴镍混金属单链磁体的阻塞温度高于钴、镍单链磁体，表明混金属策略是调控单链磁体性质的有效途径.