超四面体金属硫氧簇基开放框架的合成及重金属和放射性金属的选择性离子交换

Industrial development results in more and more serious pollution on heavy metal and radionuclides, and thus it is very urgent to remediate seawater pollutants. The proposal is aimed at syntheses of crystalline supertetrahedral metal oxysulfide cluster based open framework semiconducting materials via selecting different organic amine templates, metal and sulfur source, and tuning hydrothermal parameters. The difficulty in difference of coordination preference and redox potential between oxygen and sulfur will be overcome. The relationship between structure and synthetic condition will be studied. Generally, alkaline and alkaline earth metals will aggregate in material during ion exchange heavy and radioactive metal ions from seawater, which will results in incomplete removal of heavy and radioactive metal ions. Considering that “soft Lewis bases have stronger affinity to soft Lewis acid”, we will try to overcome aggregation of alkaline and alkaline earth metals will aggregate in material, and study the selective heavy metal and radiation ion exchange under the simulated seawater condition to find oxysulfide materials with highly selective, rapid exchange speed and large exchange capacity. The ion exchanged compounds will be characterized by X-ray single structural analysis to reveal the ion exchange mechanism.

工业排放导致海水中重金属和放射性金属污染物日益严重，防止和治理海洋污染刻不容缓。本项目拟选择合适的有机胺模板、主族和过渡金属以及硫源，通过调控各种水热和离子热参数，克服硫和氧原子的离子半径及其配位性不同的不利因素，合成系列金属氧硫超四面体簇基开放框架，研究结构和合成条件的关系。以“软碱亲软酸”为指导，克服碱金属和碱土金属通常在离子交换材料中易富集这一难点，在模拟的海水条件下研究合成的金属氧硫簇基开放框架对重金属和放射性离子的选择性离子交换，发现选择性高、交换速率大、交换容量大的材料，并用X-射线单晶结构确定重金属和放射性离子与框架的作用位点，揭示选择性离子交换机理，探索材料在海水污染治理方面的应用。

本项目旨在通过合成系列金属氧硫超四面体簇基开放框架，研究结构和合成条件的关系；并探索其在金属离子交换和光致发光等领域的应用。此外，在项目资助下还对金属有机框架材料的开发与应用、非线性光学晶体及低维金属卤化物发光材料等领域进行了系统研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed, Chem. Mater.，Inorg. Chem.等SCI二区及以上期刊发表论文38篇，多次参加国内外学术会议并做会议报告，培养博士毕业生6名，硕士毕业生12名。作为团队带头人，获得2021年山西省自然科学一等奖。主要成绩和主要创新点如下：.1. 利用团簇转化系统研究了不同碱性强度的有机胺对于金属硫族超四面体（Tn）团簇的多样性组装的调节作用；开发了新型的Tn簇间连接子M2OS2（M = Cu、Zn和Mn），连接子的引入可以在遵循泡林静电价规则的同时调节Tn簇基开放框架化合物中过渡金属的组成和分布，进而调节材料的光电性能；此外，开发了新型的金属氧硫团簇开放框架，并显示出优异的放射性金属Cs+离子交换性能和宽范围稳定性。.2. 基于非等价金属取代方法开发了系列MOFs材料,可以在不修饰配体或交换质子有机分子的情况下获得丰富的质子源，有助于系统的提升材料的质子传导性能。此外，开发了基于手性金属有机纳米管并可对映选择性识别食品添加剂中具有相反性质的D-和L-乳酸的荧光探针；并对同手性二维MOF纳米层（HMOF-3-NS）进行研究，展现出对映选择性传感的应用前景。.3. 围绕碘酸盐，碲酸盐以及铝磷酸盐开发了系列结构新颖，性能优异的二阶非线性光学晶体材料。 所开发的LiMII(IO3)3(MII = Zn and Cd)晶体展示出了比商业化α-LiIO3晶体更优异的综合性能，包括更大的倍频效应和更大的带隙。.4. 开发了系列性能优异的零维和一维金属卤化物发光材料。首次报道了关于Bi基金属卤化物中蓝光激发STE发射；首次在一维镉基杂化材料中发现基于自陷激子发射的宽带白光发射性质；所开发的化合物(2cepiH)PbBr3在已报道的所有一维八面体共面连接的金属卤化物中具有最高的量子产率，达16.8%。.相关工作获山西省自然科学奖一等奖一项。