利用晶面控制工程调控过渡金属氧化物纳米磁性的研究

The proposed project aims at clarify the contribution of the exposed crystal planes on the magnetic behaviors of transition metal oxides nanocrystals based on the crystal facet engineering. The First Principle Calculation will be employed to simulate the magnetic moments and their coupling modes in the exposed surface layer of nanocrystals. The exposed crystal plane can be controlled accuratedly using different surfactants and structure-directing agents during the thermohydral synthesize of transition metal oxides. Correspondingly, different nanomagnetic performances will be generated because the magnetic moment and their coupling mode will be modified in the surface layer on the exposed crystal plane. The nanomagnetism will be discussed in terms of the analysis of the crystallinity, lattice distortion, morphology, size, valence state, defect type and contents, and configuration environment. The contribution of different exposed crystal planes on the nanomagnetism will be explored to explain the origination of nanomagnetism on the level of atom layout and electronic structure. The theoretical model will be deduced to elucidate the relationship between the surface spin states and the nanomagnetism through the First Principles simulation.

本项目拟利用纳米晶面控制工程探索过渡金属氧化物纳米材料暴露晶面对其磁性的贡献。基于第一原理计算模拟不同晶面的磁矩耦合特性，并通过不同的材料制备工艺精确控制纳米材料暴露不同指数的晶面，不同晶面暴露后其表层原子配位环境变化以及晶格畸变导致表面电子自旋磁矩大小及耦合方式的改变，从而诱发不同的纳米磁性能。结合样品的结晶度、形貌、尺寸、元素价态、配位环境以及缺陷特征系统的研究过渡金属氧化物的制备工艺对暴露晶面的影响以及由此导致的磁性能变化。通过本项目的实施，获得控制过渡金属氧化物纳米磁性能的有效方法，从原子和电子尺度上分析暴露晶面内原子排布和电子自旋所诱发的纳米材料磁性能的变化规律，揭示纳米磁性起源以及磁耦合机制，并在第一原理计算模拟的基础上建立表层电子自旋与纳米磁性之间的理论模型。

纳米磁性是研究具有特定纳米结构的材料的磁学现象的一门学科。磁性的本质取决于电子不同自旋的耦合，它依赖于磁性离子间的配置环境。在纳米级别的材料中，表面原子或离子的配置环境发生改变，会诱导电子的重新分布，重新分布的电子产生不同的自旋耦合态，导致材料的本征磁性被覆盖或被替换。高比表面积是纳米晶体的最独特的特征之一，其在暴露的表面上存在大量晶体对称性遭到破坏的原子。纳米颗粒表面层上的磁矩由于缺少周围磁矩的严格限制，相比较核心部分的磁矩会出现更加丰富的耦合模式，因此，纳米粒子表面磁矩成为影响纳米晶体磁性能的主要角色。作为一种具有变价金属离子的氧化物，Co3O4中的Co2+和Co3+离子在不同配置环境下，贡献不同的有效磁矩。其纳米材料暴露的晶面不同时，相应的最外层离子数目以及它们的配置环境都会发生改变。基于该特性，通过研究暴露不同晶面的Co3O4纳米材料的磁性能，有助于我们从原子层面上理解Co3O4纳米磁性改性的基本原则，也为晶面效应调控纳米磁性提供可行的方案。.纳米材料由于颗粒尺寸减小至纳米尺度，从而具有了不同于宏观块体材料的性能。纳米磁性材料已在磁记录介质，药物载体，核磁共振成像和催化方面有着广泛而实际的应用，但对于纳米磁性的起源，人们却没有统一的认识。人们将其来源主要分为：缺陷诱导、尺寸效应、元素掺杂以及表面效应。由于缺陷分布和颗粒尺寸的角度而言，由于缺陷和磁矩排布的不确定性，不能仅仅通过缺陷和颗粒尺寸准确判断纳米磁性的来源。磁性的本质取决于磁性离子间的短程相互作用，其依赖于磁性离子间的键长、键角以及配置环境，这些都与材料表面有很大关联。在纳米材料中，由于比表面积的急剧增大，表面效应引起的材料性能的变化越来越明显，因此，纳米材料的磁性行为可以归因于纳米颗粒表面及界面原子的磁矩分布、耦合方式与纳米颗粒内部磁性之间的相互作用。同时，掺杂作为调控纳米磁性的一种有效手段，其在操作层面较为方便，并且掺杂原子的种类，浓度可根据设计进行多样的选择，丰富了纳米磁性的研究材料。