基于铼硫酸盐单元的异金属簇合物和有机金属铼硫化物的合成及催化反应

A series of heterometallic clusters with different structural types and organometallic rhenium complexes with various valences will be synthesized and structurally characterized by the reactions of [ReS4]- and [RReS3] as synthons with late transition metal compounds. Effects of the late transition metals and the steric and electronic influences of the ligands on the stability and reactivity of the heterometallic clusters will be detailedly investigated. Of which some designedly interesting heterobimetallic clusters will be tested in several typical catalytic reactions. Interactions of heterometallic clusters and [RReS3] with small organic molecules will be undertaken to synthesize rhenium sulfur adducts, which is to explore the new reactions and mechanisms of Re/S complexes towards the small organic molecules.

本课题拟以铼硫酸盐为单元合成子，与系列后过渡金属化合物反应，合成和表征一系列不同结构类型的异金属簇合物和多种价态铼的有机金属化合物。探讨后过渡金属及配体辅基的空间和电子效应对这些簇合物稳定性和反应性的影响。将部分经修饰的异金属簇合物应用于催化一些经典的化学反应。设计异金属簇合物和有机铼硫酸盐与有机小分子反应，制备铼硫加合物，努力探索含Re-S键的化合物对有机小分子活化的新反应及其反应机理。

（1）我们以四硫代铼酸盐(Et4N)[ReS4]与CuSO4•5H2O，PPh3反应得到两个结构新颖的异金属簇合物[(µ3-SO4)(µ3-ReS4)Cu3(PPh3)3]•2dmf 和[(µ4-SO4)(µ3-ReOS3)Cu3(PPh3)2]n，部分化学工作者尝试过CuX (X = Cl, Br, I, SCN)与四硫代铼酸盐的反应，均得到阴离子型簇合物产物，我们合成的硫酸根参与配位的铼铜异金属簇合物均为中性化合物。.（2）研究了乙烯基钌Ru(CH=CHPh)Cl(CO)(PPh3)2分别与K[N(P(S)Ph2)2]和HN[(P(S)Ph2)2]的反应，分别发现了配体中苯基的C–H键活化现象和 [N(P(S)Ph2)2]– 作为桥联配体的两种新的配位模式。.（3）研究了醋酸铑Rh2(OAc)4分别与HN[P(S)R2]2 (R = Ph, i-Pr, t-Bu)的反应，发现原料中Rh(II)氧化为Rh(III)，铑的配位环境均为六配位八面体。对于异丙基和叔丁基取代的配体，发现了烷基的C–H键活化现象，这种κ2S, κC–N配位模式丰富了对该多齿配体的配位化学的研究。.（4）研究了常见二价钌原料与HtimAr和Na[HB(timAr)3]的反应，得到系列单核和双核含有 B-H...Ru 半爪键和B→Ru配位键的含硫钌化合物。.（5）研究了铑二聚体[Cp*RhCl2]2和Na[H2B(timAr)2] (timAr = 1-(4-氯苯基)-咪唑-2-硫酮)的反应，得到系列部分含有 B-H...Rh 半爪键的中性和阳离子型的化合物。在氯仿反应体系，发现了产物硼原子的氯代现象。.（6）研究了羰基钌原料[Ru(CO)2(µ-Cl)2]n和不同的芳基硫醇的反应，分别得到硫醇桥联的四核和六核钌羰基氯簇合物，它们的结构中分别含有八元和十二元的金属环。.（7）研究了三角双锥四价钌硫化合物[Ru(SMes)4(MeCN)] (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl,与小分子化合物丙炔醇HC≡CCR2OH (R = Me, Et)反应生成双核乙烯基四价钌化合物，探讨了反应的可能机理。.（8）研究了[(p-cymene)RuCl2]2和[(C6Me6)RuCl2]2与二苯并咪唑、4,4’-联吡啶或修饰的双吡啶配体(m-Py-bian)的自组装反应，得到系列同核、异核和