NixCO3-xO4负极材料的电子特性和局域结构对储锂性能影响:基于顺磁共振和X射线吸收谱技术

Transition metal oxides (TMOs) electrodes have been regarded as one type of promising alternative anode material due to their noticeably high theoretical capacities. However, the practical application of this anode material is lagged by their low rate capability, poor cycling stability, and low conductivity. Therefore, studying the electrochemical Li intercalation/extraction mechanism and clearing the structure-activity relationship are of great significance for the development of such electrode materials. This proposal will use a combination techniques of EPR and sXAS/XAFS, and focus on the NixCo3-xO4 bimetallic system. We try to study the electronic structure and local structure changes in the charge and discharge progress at the atomic level, eventually reveal the lithium storage process. Firstly, a series of high-performance three-dimensional electrode materials with different nickel doping levels were synthesized. On the one hand, the information of oxygen vacancies, metal valence states， and electronic spin states were investigated by EPR and sXAS spectra. Additionally, the effect of oxygen vacancies on the migration rate of lithium ions and electronic structure on the electrochemical performance were investigated. On the other hand, for clearing the phase evolution and role of nickel nanoclusters which formed in situ during lithium storage, XAFS techniques was used to characterize the information of the local coordination structure of the electrode materials, especially the short-range coordination at different charge-discharge states.

过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，是最具有潜力代替锂离子电池石墨负极的材料之一。然而这类电极材料循环性能、倍率性能差，电导率低限制了它们的实际应用，因此探究此类材料在充放电过程中的作用机制，建立结构-性能构效关系，对此类电极材料的发展有重要意义。本项目拟采用顺磁共振与软/硬X射线吸收谱相结合的方法，针对较成熟的NixCo3-xO4双金属体系，从原子层面上研究其在电池充放电过程中电子特性以及局域结构变化，精确揭示储锂过程。首先，合成一系列不同镍掺杂含量的高性能三维电极材料。然后，一方面利用EPR结合软X射线吸收谱研究不同充放电状态时氧空位、金属价态、电子自旋态等信息，探究氧空位对锂离子的迁移速度的影响，并分析电子结构对电化学性能的影响；另一方面利用硬X射线吸收谱研究电极材料的局域结构，尤其是不同充放电状态时的短程配位信息，探索在储锂过程中物相演变以及原位形成的镍纳米团簇的作用。

锂离子电池作为电化学储能的主要设备，在许多领域都得到了广泛的应用。但随着工业生产发展对电池提出的不同要求，目前最经典的石墨负极由于容量只有372 mA h g-1，显然已经无法满足。为了解决负极容量低的瓶颈问题，一方面我们利用简单溶剂热的方法设计合成了三维NixCo3-xO4准立方块结构，该结构是由纳米薄片堆积而成，且纳米颗粒是组成纳米薄片的基本单元，这种分层的三维结构可以在各个方向释放来自结构变化的压力，大大缓解体积膨胀，有效缩短锂离子的扩散距离，因此展示出优异的储锂性能；另一方面我们利用非原位的顺磁共振（EPR）和X射线吸收谱（XAFS）技术对不同充放电过程中的负极材料进行了研究，并结合近边（XANES）和扩展边（EXAFS）探究充放电过程中金属中心价态及配位环境的变化，从分子层面上研究过渡金属离子在电池充放电过程电子结构以及局域结构变化，精确揭示电池充放电机理，此外我们还拓展性的通过软/硬X射线吸收谱技术的结合，探索了P2型锰基正极材料循环稳定性差的原因，以上结果表明顺磁共振技术与X射线吸收谱结合是研究各类电极材料充放电机制的重要手段，为可实用性电极材料的发展提供技术支撑。