La系钙钛矿型光催化材料能带结构精准调控和还原CO2机理研究

The perovskite structural opti-functional materials have drawn lots of attention. For now, these researches mainly focus on the synthesis, band structure and functions of nanomaterials. Seldom researches pay attention to the adjustment of band structure, the behaviors of charge carrier and photocatalytic mechanism via the surface modification. Based on the density functional theory, this project aims to design synthesize a series of –O-Me-O- surface species modified La series perovskite nano-structural catalyst via the plasma vapor deposition. By doping and replacing the ions in B position and O position in perovskite as well as the metal ions in surface -O-Me-O- species, the band structure is adjusted to satisfy the redox potentials of CO2 reduction in CH4, encouraging more charge carriers to participate in the catalytic reaction, to enhance photocatalytic activity on photoreduction of CO2 into CH4. The behaviors of charge carriers at surface/interface and redox process at solid/gas interface are also studied. The photocatalytic mechanism for La series perovskite nano-structural catalyst on photo-reduction of CO2 into CH4 is revelaed at the quantum and microscopic level. This project may provide theoretical basis for developing efficient perovskite nano-structural opti-functional materials.

钙钛矿型氧化物作为光功能材料备受关注，目前的研究主要集中于纳米材料的制备、能带结构和功能性评估，而利用表面物种对于能带结构的精准调控以及光生载流子行为和光催化机理研究相对较少。本项目以密度泛函理论模拟为基础，通过离子体气相沉积法（PCVD）等制备表面-O-Me-O-（Me ：Pd、Mn、Cu等）物种修饰的La系钙钛矿型氧化物催化剂。利用La系钙钛矿型氧化物催化剂B位、O位的离子掺杂和表面-O-Me-O-物种Me离子的替换，实现催化剂能带结构与还原CO2生成CH4氧化还原电位匹配关系的精准调控，增加光生载流子参加表面反应的利用率，提高还原CO2生成CH4光催化活性。进一步研究微观表面、界面电荷转移和固/气界面氧化还原过程等光生载流子行为，从微观量子水平揭示表面-O-Me-O-物种修饰La系钙钛矿型氧化物催化剂还原CO2生成CH4光催化机理，为发展高效钙钛矿结构光功能材料提供理论依据。

按照本项目的研究计划顺利完成，达到了预期的研究目标。本项目围绕着“表面物种（例如，-O-Me-O-（Me ：Pd、Mn、Cu）或In(OH)3、Ti3C2、In2O3和MoS2等）修饰和离子掺杂（Fe、Mn、Cl-、Br-或 I-等）对催化剂能带结构的调控作用”开展研究。通过密度泛函理论模拟计算筛选确定表面物种和掺杂离子，利用水热等方法制备具有离子掺杂或表面物种修饰的钙钛矿或类钙钛矿型氧化物基催化剂（例如，LaFeO3-Pd-Mn、ZnGa2O4-Ti3C2-Fe和Bi2MoO6-X（X= Cl-、Br-或 I-）等）和硫化物基催化剂（如，Pd修饰的硫化物 (ZnS、 In2S3、 CuS 和 MnS) 、ZnO-In2O3-MoS2、ZnS/In(OH)3和PdO/TiO2等）。确定表面物种和掺杂离子存在态、催化剂的结构和能带结构。通过表面物种和掺杂离子的调控，实现了催化剂能带结构与还原CO2生成CO和CH4（或还原N2生成NH3）氧化还原电位的良好匹配，有效地增加光生载流子分离和参加光催化反应的利用率，提高还原CO2生成CO和CH4（或还原N2生成NH3）光催化活性。研究催化剂表界面光载流子氧化还原过程，掺杂离子和表面物种的协同作用，揭示表面物种修饰和掺杂离子提高催化剂还原CO2生成CO和CH4（或还原N2生成NH3）光催化活性机理。另外，在以上研究的基础上开展了相关性研究，如，人体温度下TiO2-Pd/石墨烯复合材料治疗癌症的研究，金属离子(Cu、In、Pd、Pt)修饰的TiO2热催化降解HCHO的机理研究等。在项目执行期间（四年），在“Journal of Power Source”、“Applied Surface Science”、“Nanoscale”、“J. Solid State Chem”、“Journal of Photochemistry & Photobiology A”、“New Journal of Chemistry”、“Scientific Reports”和“Mater. Sci. Semicond. Process”等 发表SCI论文13篇，授权发明专利2项。