高电压镁基杂化储能体系的电解液设计与界面过程研究

High-voltage Sodium-Magnesium hybrid battery systems with low-cost, long cycle life and high-safety have great application potential in large-scale energy storage and power batteries. However, the large amount of chlorine in the current high-voltage dual-salt electrolyte will cause the corrosion of current collector and battery shell, which is not suitable for the large-scale production. Thus, it is necessary to develop a chlorine-free high-voltage electrolyte. Mg(TFSI)2 is a potential and suitable magnesium salt for high voltage systems. However, it has not been reported in the literature in the using of the doual-salt electrolyte without chlorine. Therefore, this project intends to develop a non-chlorine high-voltage dual-salt electrolyte based on Mg(TFSI)2 system, and improve the performance of the electrolyte through the the design of electrolyte and interface to build a high-voltage hybrid battery. The introduction of chemical reagents to remove the trace of water as well as construction of the SEI film on Mg anode hinder the reaction between TFSI- and magnesium are executed to maintain the reversible dissolution/deposition of magnesium. In order to obtain the optimal electrochemical performance, the sodium salt and solvent are optimized. In terms of mechanism, electrochemical spectroscopy analysis, NMR, Raman, IR, and XPS etc. are used in combination with the theoretical calculation to analyze the composition of electrolyte and the deposition process kinetics of the magnesium on SEI interface.

高电压钠镁杂化电池具有成本低、寿命长、安全性高等优点，是一种很有潜力的镁基储能体系。然而，目前使用的高电压电解液中存在大量的氯，不适合大规模生产。因此，发展无氯的电解液体系十分必要。本项目拟从电解液和界面的设计入手提高电解液的性能，从而发展无氯的高电压杂化电解液。在Mg(TFSI)2体系中，为使镁能进行可逆的溶解/沉积，在引入化学试剂除去其中的微量水的同时，通过引入物理隔层阻碍TFSI-与镁负极的反应。在基于其他大阴离子镁盐的电解液体系中，通过对阴离子、溶剂以及添加剂的选择来调控SEI膜的成分，进而获得镁的可逆的溶解/沉积。在机理方面，通过电化学谱学分析、NMR、Raman、IR、XPS等手段，同时结合理论计算对电解液中的组分进行分析和镁在SEI界面的沉积过程动力学进行研究。最后，将发展的电解液与合适的正极材料匹配构建无氯的高电压钠镁杂化电池。

镁电池由于优异的安全性能和理论能量密度高等优势被广泛关注，是很有潜力的下一代储能体系。然而，高电压镁基储能体系仍存在两大关键问题：（1）高电压正极材料通常为氧化物，而氧化物电极材料中Mg2+迁移动力学较差导致镁电池电化学性能较差；（2）在镁负极一侧，电解质-电极界面需要发生可逆的镁溶解沉积反应。.在正极方面，本项目通过在V2O5层间引入Na+制备NaV6O15（NVO），有效拓宽了V2O5的层间距，从而有效提高Mg2+扩散动力学。之后又在NVO中引入碳纳米管（CNT）和氧空位来协同提升NVO正极材料的电化学性能，氧空位的引入能够使得Mg2+更加趋向于嵌入NVO中，CNT则在整个电极构建了良好的内部/外部导电网络。接着本项目又制备了富含氧空位的蜂窝状V2O5电极，蜂窝状电极可以完全浸透电解液从而提升电极材料的利用率，并且不含导电剂和粘结剂，提高了其质量能量密度。氧缺陷的引入，不仅能够提升V2O5固有的电子电导率，并且也能够促进Mg2+在电极内部的扩散动力学，从而实现了良好的电化学性能。本项目还研究了TiNb2O7（TNO）嵌入脱出Mg2+的电化学性能。Li+嵌入后提升了TNO的电子电导率，使得Mg2+也能够嵌入TNO。并且由于Li+的嵌入，Mg2+嵌入后TNO的体积变化率更小，在循环过程中更容易保持稳定的结构，电化学性能得到了显著的改善。.在负极及集流体方面，本项目先是采用BiCl3与Mg置换反应及THF聚合反应同步进行的方式，在Mg金属表面构筑了Bi@PTHF复合功能层。PTHF的引入不仅抑制了置换反应过程中Bi颗粒的生长，并且提高了功能层的结构完整性和的电子绝缘性。此外，本项目还设计制作了具有亲镁 Ag 位点的 3D Cu 网（Ag@3D Cu mesh）作为用于可逆 Mg 沉积/溶解的高性能和低成本集流体，验证了 Ag@3D Cu 网格在镁二次电池中的优越动力学和更优异的电化学性能。在电解液方面，本项目发现3-甲氧基丙胺可以作为一种高效的新溶剂，以实现优异的电化学性能。此外，3-甲氧基丙胺溶剂具有显著的耐水性，即使在含有超过10000 ppm H2O的电解液中，仍保持着其优异的电化学性能。